Реферат: Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)

Резистивные сплавы: РС 37-10 – Cr 37%, Fe 10%, Ni 53%. РС 37-01 - Cr 37%, Fe 1%, Ni 69%.

Сплавы для термопар:

1)    капель – 56% Cu, 44% Ni

2)    олимель – 95% Ni, 5% Al, Si, Mg

3)    хромель – 90% Ni, 10% Cr

4)    платинородий – 90% Pt, 10% Rd

Наибольшую термо-ЭДС имеют 1) и 2).

Глава 2

Не металлические материалы (полупроводники, диэлектрики и т.д.)

2.1 Атомная (ковалентная) кристаллическая решетка

В узлах решетки находятся нейтральные атомы, связанные друг с другом ковалентной связью (общей электронной парой), т.е. перекрывание электронных облаков. Ковалентная связь обладает насыщаемостью и направленностью и поэтому координационное число определяется именно этими факторами. Наиболее типична ковалентная связь для алмаза, кремния и карбида кремния

Si … 3s23p2

Si* … 3s13p2 – возбужденное состояние => Sp3 гибридизация => выравнивание электронных орбиталей.

Плотноупакованные тетраэдры ( кубическая сингония) к = 4 – координационное число

Ковалентная связь является прочной => ковалентные кристаллы обладают высокой температурой плавления (3500°С – алмаз, 1400°С – Si), высокой твердостью, но отсутствием пластичности => хрупкость. Между частицами (атомами) имеется определенная электрическая плотность, т.к. электроны между атомами обобществлены => есть предпосылки для проводимости, но электронная пара локализована между атомами, поэтому эти электроны не могут участвовать в проводимости. Для того чтобы они были носителями тока, нужно их делокализовать, т.е. разорвать химические связи, поэтому при низких температурах эти кристаллы являются диэлектриками. При нагревании возможна делокализация, и тогда такие кристаллы могут обладать проводимостью, т.е. быть полупроводниками.

С точки зрения зонной теории, в результате расщепления валентных энергетических уровней образуется валентная зона. Все электроны В.З. участвуют в  химической связи (Sp3 гибридизация), электронные уровни возбужденного состояния образуют зону проводимости (4S), которая при низких температурах практически пуста. Между этими зонами имеется энергетический барьер, который называется запрещенной зоной (ЗЗ), и если этот барьер велик (ΔЕ >5эВ), т.е. прочные ковалентные связи, то такие твердые тела будут обладать диэлектрическими свойствами (алмаз). Если ΔЕ = 0.1-4 эВ, который отнасительно легко преодолеть, тотакие твердые тела будут обладать полупроводниковыми свойствами (Si, Ge), т.е. менее прочная ковалентная связь.

2.2 Ионная кристаллическая решетка

В узлах решетки находятся положительные и отрицательные ионы, связанные друг с другом кулоновским взаимодействием. Ионная связь не направлена и не насыщаема, поэтому количество партнеров (координационное число) не зависит от свойств атомных орбиталей, а определяется относительными размерами положительно и отрицательно заряженных ионов. В кристаллических решетках NaCl координационное число = 6, SeF = 8, ZnS = 4. Структура Cl – ОЦК образуется, если отношение радиусов аниона и катиона = 1 – 1.37. Структура NaCl – ГЦК решетка, отношение радиусов = 1.37 – 2.44. Структура ZnS – тетраэдрическая, отношение радиусов = 2.44 – 4.44. Кулоновское взаимодействие обладает высокой энергией => все ионные кристаллы имеют высокую температуру плавления. Ионные кристаллы растворяются в полярных растворителях (H2O), и растворимость зависит от энергии кристаллической решетки, т.е. зарядов аниона и катиона. По своим электрическим свойствам ионные кристаллы должны обладать диэлектрическими свойствами. Чистая ионная связь встречается крайне редко, за чисто ионную связь принимают      , в остальных случаях – доли ионной связи. Всякое отступление от чисто ионной связи приводит к появлению носителей тока => к полупроводниковым свойствам. Расплавленные (растворенные) ионные кристаллы являются электролитами => проводниками электрического тока 2-го рода, при этом носителями тока являются ионы.

2.3 Молекулярная кристаллическая решетка

В узлах решетки находятся нейтральные молекулы, связанные друг с другом силами межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, в зависимости от состава и строения молекулы, делятся на:

1) Ориентационное взаимодействие – между полярными молекулами, когда они ориентируются относительно друг друга

Uop = (-2μ4)/(3r6kT), μ – дипольный момент.

2) Индукционное взаимодействие – между полярной и неполярной молекулами => возникновение индуцированного дипольного момента => деформация молекулы:

Uинд = (-2αμ2)/(r6)

3) Дисперсионное взаимодействие – возникает между неполярными молекулами за счет возникновения мгновенных дипольных моментов в результате движения электронов внутри молекулы.

Uдис = (-3α2hν0)/(4r6); hν0 – энергия колебания атомов.

2.4 Ван-дер-ваальсовое взаимодействие.

WBB = αwop + βwинд + γwдис

α+β+γ=100%

Ar (аргон) – 100% wдис

Дисперсионные силы – это физическое взаимодействие, энергия которого очень мала – в сотни раз слабее, чем химическая связь, поэтому вещества, имеющие молекулярную решетку с участием ван-дер-ваальсовых сил, отличаются очень низкими механико-техническими характеристиками и очень низкими температурами плавления (возгоняются при комнатной температуре). Неорганические соединения в обычных условиях не образуют молекулярную решетку => твердых тел с такой решеткой практически не существует (исключение I2). В основном органические вещества, поэтому они  имеют довольно низкие температуры плавления и очень непрочные кристаллические решетки. В органических веществах кроме ван-дер-ваальсовых сил значительное влияние оказывает так называемая водородная связь – связь между молекулами, содержащими H, связанный с очень электроотрицательными элементами внутри молекулы. Водород стремится внедриться в оболочку соседней молекулы, создавая полимеры за счет водородной молекулы (HF)n.

Кислород в значительной мере стягивает электронную оболочку водорода (H2O)­n­. Молекулы H2O полимерны (ди- три- меры) => аномально поведение воду относительно температуры кипения.

Водородная связь в кристаллических решетках полимеров проявляет себя настолько сильно, что механическая прочность и температура плавления определяется прочностью водородной связи и при механических нагрузках или нагревании происходит разрыв неводородной связи (в 10 раз прочнее чем ван-дер-ваальсовое взаимодействие, и слабее, чем ковалентная связь). С точки зрения электрических свойств, электронная плотность между молекулами практически отсутствует => молекулярные кристаллы – диэлектрики. Однако диэлектрические свойства выражены по-разному – быть либо высоко- либо низкочастотными, в зависимости от состава и структуры молекулы. Есть небольшая группа полупроводниковых соединений – это полимеры с сопряженными связями.

2.5 Введение в химию полупроводников

П/п. в системе Д.И.Менделеева (элементарные/простые полупроводники)

С увеличением радиуса атома ширина запрещенной зоны уменьшается, т.к. ослабляются химические связи. В элементарных п/п характер химической связи, в основном, ковалентный. Электронная пара локализована между атомами и при температуре абсолютного нуля все эти простые полупроводники являются диэлектриками.

 Кристаллическая решетка алмазоподобных полупроводников представляет собой плотно упакованные тетраэдры (вытекает из структуры атомов). Участие в связи принимают и гибридные орбитали, направленные к вершине. Вся валентная зона заполнена. Зона проводимости (4S) – эта зона еще более возбужденного состояния – практически пустая.

ΔЕ = 1.1 эВ при абсолютной температуре больше 0 электроны могут попадать в зону проводимости, т.е. вырваться из локализованного состояния, разорвать химические связи, при этом электрон в зоне проводимости будет свободно менять энергию, а значит может участвовать в проводимости. ЭДП – собственная проводимость п/п. Истинными носителями тока являются электроны.

Общая характеристика элементарных п/п:

С – изолятор

Pb – фактически металл

В ряду С – Sn наблюдается падение ΔЕ и температуры плавления, увеличение проводимости и длины ковалентной связи. Последнее играет существенную роль т.к. это уменьшает ее прочность и энергию этой связи. Закономерный рост проводимости, а также уменьшение ΔЕ и температуры плавления, микро твердости является следствием прочности связи. Благодаря своим свойствам Si и Ge являются основными п/п материалами, из которых изготавливают диоды и триоды, термосопротивления, оптические линзы. ΔЕ(Si)>ΔЕ(Ge)=>Si приборы работают при более высоких температурах: температура работы Ge = 60-80°С, а  температура работы Si =200°С, более того Si самый распространенный элемент после О => Si находит все большее применение благодаря навым методам его очитки.

Из элементов V группы при определенных условиях п/п свойства проявляют P, As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они являются важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VI группа – Se, Te. Se является важнейшим п/п материалом, п/п образующим элементом, на основе которого получают селениды металлов. Te самостоятельного применения не имеет, но теллуриды широко применяются в качестве п/п материалов. S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно выраженной фотопроводимостью. S является основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе S-Se-Te с увеличением порядкового номера ΔЕ уменьшается. III В – единственный1 элементарный п/п, который не применяется: высокая температура плавления, значительная ΔЕ = 1.58 эВ, распространенность в природе (в 10 раз > Ge); недостаток – трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.

2.6 П/п соединения.

Химическая связь в п/п соединениях.

Специальной связи в п/п соединениях нет. Химические связи в п/п разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно связь ковалентная.

(1) Классификация полупроводниковых соединений.

1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.

2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …

3) По положению в периодической системе.

АII BVI

АI BVII

А2III B3VI

АI BIIIC2VI

А2IBVIIICIVDVI

И т.д.

 (2) П/п соединения АIII BV

С увеличением (ZA+ZB)/2 наблюдается закономерное измение ΔЕ и температуры плавления (из увеличения радиуса атома следует уменьшение прочности ковалентной связи).

АIII BV

Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру. 3 ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.

Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности связи и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.

(3)

Алмазоподобную структуру имеет большая группа соединений, состоящая из трех.

АIBIIIC2VI (CuZnS2, CuAlS2)

АIIBIVC2 (CdGeAs2, ZnGeAs2)

4 – и более элементов.

2.7 Реальные кристаллические решетки

Металлическая, атомная и ионная решетки в чистом виде существуют очень редко. В каждой кристаллической решетке существуют в какой-то мере все составные части. Электронная плотность решетки φ = С1 φмет + С2 φатомн + С3 φион, где С1 + С2 + С3 = 1 или 100%

ZnS: С1 пренебрежимо мала => ковалентно-ионная связь.

InSb: практически отсутствует ионная доля => ковалентно-металлическая связь.

NaSb: ионно-металлическая связь.

Закон постоянства состава и закон эквивалентов и кратных отношений, которые присущи молекулярным соединениям, в твердых телах не реализуется. Следовательно, твердые тела не имеют постоянства состава. Молекулярные соединения, которые имеют строго постоянный состав, называются дальтонидами. Твердые тела, в основном не имеют постоянного состава и называются бертоллидами. Их состав, а значит и свойства, зависят от способа получения.

2.8 Нестехиометрические соединения

TiO0.58-1.32 – формульный состав, нет молекулярной массы, а есть формульная (разный состав => структура и свойства).

NaCl (Na0.999Cl, NaCl0.999) – имеет практически ионную кристаллическую решетку => является диэлектриком. ВЗ полностью заполнена. Cl S2P6

ЗП – свободная зона натрия Na 3S0

ΔЕ = 8 эВ.

Но обработанный в избытке натрия кристалл NaCl будет иметь n-проводимость.

Все реальные кристаллы имеют дефекты структуры: смещение граней и узлов, наличие примесей. Все нарушения влияют на самые чувствительные свойства – электрические и оптические.

Примеси могут быть трех типов:

1)    Образуют разбавленные растворы замещения, когда атом примеси «замещает» основной атом в узле кристаллической решетки. А для этого примесный атом должен иметь примерно такой радиус, что и основной атом, т.е. быть в периодической системе рядом слева или справа. Если примесный атом находится справа. То это будет донорная примесь, которая содержит избыточные электроны, не участвующие в химической связи. Зоны образуются в результате расщепления электронных уровней при их взаимодействии. Примесные атомы образуют раствор, и друг с другом не взаимодействуют => нет расщепления зон. Если примесный уровень слева, то для образования химической связи на внешнем уровне не хватает электронов => образуются дырки. Примесь акцепторная.

2)    Примеси внедрения возникают в том случае если примесный атом, малый по размеры попадает в междоузлие. Он не образует химической связи с соседними атомами, но его электроны могут служить носителями тока, если электроотрицательность примесного атома очень мала. В кристаллической решетке Ge находятся между узлами атомы Li (искажают решетку) – создание n-проводимости. Если попадает Cl, обладающий большой электроотрицательностью, то он захватывает электроны от соседних атомов, образуя дырку.

3)    Примеси вычитания – отсутствие стехиометрии. Если катионообразователя (ZnSe избыток Zn) – возникает n-проводимость; если избыток анионообразователя (Se) – проводимость р-типа.

Т.е. п/п очень чувствительны к наличию примесей. Требуется тщательная очистка физико-химическими методами: зонная плавка, метод вытягивания по Чохральскому, транспортные реакции.

2.9 Стеклообразные п/п.

Селениды, теллуриды, сульфиды элементов V группы образуют аморфные (стеклообразные п/п)

Sb23+Te32-; As23+S32-; As23+Se32-; As25+Se52-;

Для аморфного состояния характерен только ближний порядок, поэтому зонная теория к ним не применима (она выведена только для кристаллического состояния), и свойства таких п/п можно объяснить с точки зрения валентной связи. Их проводимость мало зависит от примесей. Она зависит от размеров атомов, образующих соединения. С уменьшением радиуса атома п/п свойства переходят в диэлектрические.

2.10 Органические п/п

В основном органические соединения ­– диэлектрики (см. ниже). Однако есть большая группа органических п/п. Её особенностью является наличие сопряженных связей:

           σ        π        σ        π        σ         π

= С­ – С = С – С = С – С = С

                           σ                         σ                  σ

т.е. есть электроны коллективного пользования, значит вся молекула обладает свойствами металла и представляет собой одномерный кристалл, а к нему применима зонная теория. Дискретные уровни p-электронов представляют собой валентную зону. Энергия активации  электронов есть запрещенная зона. Проводимость внутри молекулы очень велика поскольку p-электроны обладают высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.

Жидкий бензол является диэлектриком, т.к. электронам трудно преодолеть энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями.

Если соединить молекулы бензола так как показано на рисунке, то энергетический барьер уменьшится.

2.11 Диэлектрики

это вещества, которые  обладают следующими:

1) Большое удельное сопротивление

  ρ = 1010 - 1020 [Ом/см]

2) E – электрическая прочность или пробивное напряжение [В/см]

3) Диэлектрическая проницаемость ε. В одних случаях она мала: 1, 2, 3… в других случаях (для конденсаторов) 40, 80 и более.

4) Тангенс угла диэлектрической потери (tgδ)

Диэлектрическими свойствами обладают вещества, которые  имеют  либо ковалентную решетку, при очень маленьких радиусах атома (C (алмаз)), либо ионную решетку с большой долей ионности и с малыми дефектами кристаллической решетки.

Молекулярные кристаллические решетки

Поскольку молекулярные кристаллические решетки в обычных условиях для неорганических соединений не существует, то речь идет только об органических веществах.

2.12 Органические диэлектрики

Практически все органические вещества являются диэлектриками. За исключением рассмотренных соединений с сопряженными связями, но диэлектрические свойства органических соединений выражены неодинаково, и зависит это от состава и строения этих соединений.

Различают высоко- и низкочастотные диэлектрики.

μ = g*l – дипольный момент

                         l

если μ = 0 (l = 0), то молекула неполярна, поэтому всё равно как ей располагаться в электрическом поле, и при измени полярности она ведет себя индифферентно. Такой диэлектрик называется высокочастотным. Если μ > 0, появляется диполь,и когда полярность быстро меняется, молекула не успевает ориентироваться, а если между молекулами прочная связь и ориентирование происходит в “вязкой” среде, происходит разогрев и пробой диэлектрика

       высокочастотный               низкочастотный

Если в молекуле отсутствуют сильно электроотрицательные атомы, такие как O, F, Cl, то связи будут малополярны и молекула в целом тоже будет малополярна, значит диэлектрик может считаться высокочастотным. В молекуле могут быть очень электроотрицательные элементы, но они должны быть симметрично расположены, и, несмотря на большую полярность связи, в результате их симметричного расположения в целом молекулы будут неполярны и тоже могут использоваться в токах высокой частоты. Если же имеющиеся полярные связи не симметричны, то в молекуле наличествует дипольный момент. Такие соединения не могут быть использованы в качестве диэлектриков высокой частоты.

Дипольный момент не всегда отрицательное качество. Его наличие упрочняет химические связи между макромолекулами => увеличивают температуру плавления и механическую прочность. Наличие полярных групп придает хорошие адгезионные свойства, а такие вещества могут быть использованы в составе клеящих копозиций.

Полимеры могут иметь

1)линейное

2)разветвленное

3)сетчатое

4)пространственное строение

1и2 обладют термопластичными (термообратимыми) свойствами, т.е. могут быть расплавлены, а затем, без изменения свойств. Закристаллизованы. 3и4 являются термореактивными, т.е. термонеобратимыми. При нагреве они теряют свои исходные свойства. (В кристаллическом и смолообразном состоянии) 100% кристалличности быть не может. Максимальная кристалличность = 80%. Чем больше степень кристалличности, тем выше температура плавления и ниже морозостойкость. Аморфные полимеры более морозостойки.

Полимеры образуются из мономеров (низкомолекулярные вещества) в результате двух видов реакций: полимеризации и поликонденсации.

(-А-)n – элементарный состав моно- и полимеров одинаков. В результате полимеризации нет побочных продуктов.

(-A-B-)n – сополимеризация

(-A-A-A-A-A-)n – привитая полимеризация

   |        |        |

  B      B      B

   |        |        |

  B      B      B

(-A-A-A-A-B-B-B-B-)n – блок полимеризация

Возникает за счет разрыва двойных или тройных связей и присоединения мономеров друг к другу.

na-A-a+nb-B-b→

Синтезируются за счет взаимодействия функциональных групп с выделением побочных низкомолекулярных соединений, что может абсорбироваться в объеме полимера и снижать его в частности диэлектрические свойства.

CH2=CH2 – этен

(-CH2-CH2-)n – полиэтилен.

1) полиэтилен высокого давления при Т = 200°С, Р = 1.5-3 *103 Атм.

2) низкого давления в присутствии катализаторов. Т = 100°С, Р = 30 Атм, катализаторы: соединения Al, Ti, Cl.

Степень кристалличности полиэтилена низкого давления 65-85% температура плавления = 125-135°С. У полиэтилена высокого давления Степень кристалличности < 60%, температура плавления = 115°С. Полиэтилен весьма устойчив к действию агрессивных сред. Но он стареет под действием ультрафиолетового излучения. При комнатной температуре под действием ультрафиолетового излучения он может храниться до трех лет, при температуре = 160°С уже через час. Катализирует разрушение влага. Ценные качества – диэлектричность. Широко применяется для изготовления выскочастотных кабелей. Этот материал может использоваться как в чистом виде, так и в совокупности с другими полимерами, в виде пленок, лаков, компаундов, обладающих высокой водо- и химической стойкостью. Подобными свойствами обладает полибутилен, полистирол. Он линеен и неполярен Полистирол термопластичен, не гигроскопичен и обладает устойчивостью к воде, кислотам и щелочам, но растворяется в ацетоне, эфире и некоторых других растворителях. Он является очень хорошим диэлектриком и широко применяется в высококачественной изоляции, в телевидении и средствах связи. Из него готовят конденсаторы, антенны, высокочастотные кабели. Используется как важный материал в приборостроении осбенно когда нужно высокое сопротивление деформации, на его основе изготавливают компаунды, лаки, пленки, поропласты… Недостаток – низкая теплостойкость и хрупкость, температура размягчения 80-85°С

Фторопласт 4.

(-CF2-CF2-)n

– фторопласт 4 (поли-тетра-фтор-этилен)

Имеет симметричное строение => несмотря на полярность связи, в целом молекула неполярна. Линейный, неполярный, термопластичный, обладает исключительно высокой химической стойкостью, в том числе на него не действуют растворители. Он разрушается под действием расплавленных щелочных металлов и фтора. Очень термостойкий, сохраняет свойства при (-190 – 300°С), плавится при 327°С, разрушается при 400°С с выделением токсичных отходов. Он является наилучшим диэлектриком, особенно в полях высоких и сверхвысоких частот. Его свойства не зависят от частоты. Применяется в агрессивных средах, при высокой влажности. Недостаток – холодная текучесть.

Фторопласт 3

Ассиметричное строение.