Реферат: Платина

      Выщелачивание

    Фильтрация

                             Раствор                  Концентрат

                         в электролиз                       

                              никеля                   Щелочная

                                                  разварка

   Фильтрация

                   Концентрат                   Раствор

                   платиновых                   на сброс

                   металлов

Согласно схеме, шлам репульпируется в серной кислоте при 60-90 °С в тече­ние 4-6 ч. При этом в раствор переходит до 30 % никеля и меди. Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который подвергают сульфати­зации в течение 10-12 ч при температуре 250-300 °С. Сульфаты цветных металлов и железа выщелачиваются водой, а твердый остаток для удаления кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч 4 М раствором щелочи при 80-90 °С. Твердый остаток, содержащий до 30 % палладия и платины, направляют на аффинаж. Щелочный раствор после нейтрализации сбрасывают.

Эта схема имеет существенный недостаток - при температуре сульфатизации выше 200 °С иридий, родий и рутений более, чем на 95 % переходят в раствор.

Поэтому предложен способ двойной сульфатизации (см. Приложение №1, рис.2). Медный и никелевый шламы в принятых пропорциях поступают на первую стадию сульфатизации, проводимую при 180-190 °С. Никель, медь, же­лезо более, чем на 99 % переходят в раствор. Платиновые металлы практически полностью остаются в нерастворимом остатке. Концентрация платины в растворе не превышает 0.01 мг/л.

Нерастворимый остаток более, чем в 8 раз обогащается платиновыми метал­лами, тем не менее, содержание благородных металлов в нем недостаточно для проведения аффинажных операций. Поэтому его подвергают второй сульфатиза­ции при 270-300 °С, Т:Ж=1:5, при механическом перемешивании в течении 10-12 ч. Просульфатизированный материал выщелачивается водой при 80-90 °С. При этом достигается дополнительное обогащение нерастворимого остатка платино­выми металлами примерно в 2-3 раза.

Остаток после второй сульфатизации и выщелачивания подвергают обес­кремниванию разваркой в 5 М растворе щелочи при 100 °С. Потери благородных металлов со щелочным раствором не превышают 0.2 %. Этот раствор после нейтрализации сбрасывают. Полученный концентрат содержит 40-45 % плати­ноидов и идет на аффинаж.

Схема двойной сульфатизации обеспечивает достаточно высокое извлечение всех платиновых металлов в продукты, пригодные для аффинажных операций. Недостатками ее являются невысокая производительность сульфатизационного оборудования.

Переработка шламов сульфатизирующим обжигом и электролитическим растворением вторичных анодов.

На некоторых предприятиях обогащение шламов осуществляется с использо­ванием пирометаллургических операций. Одна из схем этого процесса приведена на рис. 3., Приложение №1.

Шлам никелевого электролиза смешивают со шламом медного электролиза, из которого предварительно удален селен, и эту смесь подвергают окислительно-сульфатизирующему обжигу в печи с механическим перемешиванием. Обжиг протекает в течении 10-14 ч при 550-600 °С. При этом сульфиды меди, никеля и железа переходят в сульфаты. Платина находится в огарке в виде свободных металлов.

Огарок после обжига выщелачивают 0.5-1.0 М H2SO4 при 80-90 °С и механи­ческом перемешивании. Сульфаты никеля, меди, железа переходят в раствор. Остаток обогащается в 2.5-3.5 раза. Платина в растворах после выщелачивания практически отсутствует.

Выщелочный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и отливку анодов. Плавку ведут в электропечи при 1700 °С. Полученные шлаки перерабатывают в обеднительных электропечах, а обедненные шлаки передают в медное или никелевое производство. Аноды, обогащенные платиновыми метал­лами, подвергают электролитическому растворению в сернокислом электролите. Продуктами электролиза являются: анодный шлам, катодная медная губка и никелевый раствор.

Для отделения вторичных шламов от медной губки аноды помещают в диа­фрагмы из фильтрованной ткани. Анодный шлам представляет собой богатый платиновый концентрат. Катодную медную губку растворяют в серной кислоте, в результате чего медь переходит в раствор, а остаток является другим концентра­том платиновых металлов.

Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использова­нием окислительно-сульфатизирующего обжига и электролитического растворе­ния вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что значительно облегчает процесс аффинажа.

Аффинаж.

Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных руд или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных руд передают на аффинажные заводы для получения платиноидов. Технологические схемы аффинажа платиновых металлов насчитывают десятки взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и полупро­дуктов, с постепенным выделением тех соединений, из которых непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.

Сырье для получения платиновых металлов.

Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина, извлекамая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие от­ходы.

Шлиховая платина - это смесь зерен самородной платины, представляющая собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими элемен­тами. Для шлиховой платины характерен следующий состав: до 85-90% Pt; 1-3% Ir; менее1% Rh и Ru; до 15% Fe.

Обогащенные анодные шламы содержат, %:

Pd……….35-45             Te……….1.5-2.5             Se………1.0-1.67

Pt………..15-20           Cu………0.7-2.5              Rh……….0.4-0.6

Ag………..8-10             Ni……….0.6-2.5               Ru…….0.08-0.15    

S……….2.0-5.0             Au………1.5-2.0              Ir……...0.04-0.08

Fe………1.5-4.0        

Переработка шлиховой платины.

Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и отно­сительно малого количества загрязняющих элементов - серы и цветных металлов - перерабатывают по относительно простой схеме. Главнейшими операциями  являются растворение, доводка растворов и избирательное осаждение отдельных платиновых металлов.

Первый этап переработки шлиховой платины - ее растворение в царской водке, которую готовят смешением соляной кислоты (плотность 1.12) и азотной (плотность 1.58) в объемном отношении 3 : 1. Вследствие высокой плотности шлиховой платины и быстрого оседания ее на дно реактора растворение осущест­вляют в чане с набором тарелок или при интенсивном перемешивании с помощью механических мешалок.

Вначале шлихи растворяют без подогрева, так как в первое время реакция растворения протекает весьма энергично, а затем (через 4-5 ч) подогревают до 110-120 °С, что ускоряет процесс растворения, который заканчивается примерно через сутки. Растворение платины идет по следующей реакции:

3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O.                                 

В раствор переходит свыше 99% платины. Количество нерастворимого остатка обычно находится в пределах 4-6% поступающей на растворение массы шлиховой платины. В этом остатке содержится до 10% платины.

Для последующего избирательного осаждения платины в виде нераствори­мого хлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6] необходимо предварительно перевести иридий (IV) и палладий (IV) соответственно в иридий (III) и палладий (III), иначе при осаждении платины хлористым аммонием иридий (IV) и палладий (IV) также выпадут в осадок в виде труднорастворимых соединений (NH4)2[PdCl6] и (NH4)2[IrCl6], загрязняющих платиновый осадок.

Раствор обрабатывают последовательно 5-, 12.5- и 25%-ным раствором хло­ристого аммония. При этом платина выпадает в осадок в виде хлороплатината:

H2[PtCl6]+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]+2HCl                                          

Полученный хлороплатинат отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-ным раствором хлористого аммония. Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных электропечах в течении 10-12 ч с постепенным повышением темпера­туры до 1000 °С. При этом образуется губчатая платина, содержащая примеси других металлов. Поэтому ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и переосаждают в виде хлороплатината аммония.

Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет с металлическим блеском: при ударе она должна мыться, не рассыпаясь в порошок. Платина по­ставляется потребителю в слитках.

Переработка вторичного платинусодержащего сырья.

Как правило, все разновидности платинусодержащего сырья перерабатывают на аффинажных и металлургических предприятиях. Сырьем для аффинажных заводов служат лом изделий из платины и сплавов благородных и цветных метал­лов; платиновые концентраты (не менее 10 % Pt), получаемые на заводах вторич­ных благородных металлов при переработке бедного сырья и т. п.

На металлургические заводы направляют сырье, сравнительно бедное по содержанию платиновых металлов, например, отработанные катализаторы неко­торых типов, содержащие 0.05-0.5 % Pt.

Переработку отработанных катализаторов на основе оксида алюминия условно осуществляют двумя методами обеспечивающими: 1) выделение основы (Al2O3) с получением концентрата благородных металлов; 2) извлечение благо­родных металлов, не затрагивая при этом основы.

К методам первой группы относятся различные варианты сульфатизации. Так называемая “сухая” сульфатизация осуществляется смачиванием материала концентрированной серной кислоты, взятой в трехкратном избытке по отноше­нию к твердому, и прокаливанием при 300 °С. Процесс осуществляют в подовых печах с механическим перегребанием или во вращающихся трубчатых печах. Охлажденный спек выщелачивают водой. Выход нерастворимого остатка состав­ляет 12-13 % массы исходного материала. При переработке катализатора АП-56 содержание платины в кеке выщелачивания повышается до 4.6-4.8 %. Если растворение спека вести в 10 %-ном растворе H2SO4, то содержание платины в полученном концентрате достигает 7.5-8.5 %.

В целях повышения качества концентратов предложена комбинированная технологическая схема, включающая предварительное сернокислотное выщела­чивание оксида алюминия в 10-20 %-ном растворе H2SO4, обжиг кека при 550-600 °С и повторное выщелачивание огарка в сернокислом растворе. Технология обес­печивает получение концентрата, содержащего до 20-22 % платины. В соответст­вии с другим вариантом этой технологии нерастворимый остаток первого выщелачивания смешивают с углем и нагревают в атмосфере, не содержащей окислителя, до 750-800 °С.

Полученный огарок подвергают второму сернокислотному выщелачиванию с получением 25-30 % платинового концентрата.

При реализации метода сульфатизации наблюдается частичный переход пла­тины в раствор. Это обусловлено присутсвием с исходном катализаторе сорбиро­ванного молекулярного хлора, вследствие чего при сульфатизации создаются условия для образования хлоридных комплексов платиновых металлов. Из-за наличия на поверхности носителя адсорбированных минеральных солей, напри­мер, галогенидов, возможно также растворение платины с участием в качестве окислителя кислорода воздуха. Особо следует отметить, что “сухая” сульфатиза­ция, проводимая в условиях высоких температур (300 °С), как правило, приводит к активной ионизации воднорастворимых соединений металла.

Из всех рассмотренных вариантов технологии сернокислотного обогащения только последний обеспечивает невысокий переход платины в раствор, что обу­словлено проведением обжига в восстановительной атмосфере.

К первой группе относятся также щелочные методы, основанные на способ­ности оксида алюминия взаимодействовать со щелочами с образованием водно­растворимых алюминатов натрия. Так, сплавлением отработанных катализаторов с NaOH и последующим выщелачиванием сплава в воде можно получить концентрат, содержащий 18-22 % Pt.

Спекание отработанных катализаторов с кальцированной содой при 1200-1250 °С, охлаждение и последующее выщелачивание в растворе едкого натра при 90-95 °С позволяют получать концентраты, содержащие от 14 до 34 % Pt.

Известен способ выщелачивания оксида алюминия в автоклаве раствором NaOH при 160-175 °С и давлении 0.6-0.7 МПа с получением концентрата, содер­жащего 8-9 % Pt.

Методами второй группы используются, в основном, приемы хлорной метал­лургии, в частности, перевод платины в раствор в виде хлоридного комплекса. Оксид алюминия при этом остается индиферрентным к воздействию хлор-агентов. Из раствора платиноиды осаждают цементацией алюминием, цинком или магнием.

Из отработанных катализаторов платина может быть извлечена плавкой на медный сплав. Для ошлаковывания тугоплавкого оксида алюминия в шихту вводят известь и плавиковый шпат CaF2, для образования коллектирующей фазы - порошковую медь. Плавку ведут при 1500-1550 °С. Медный сплав, в котором концентрируются платиновые металлы, направляют на аффинаж. Шлаки с невы­соким содержанием благородных металлов возвращают в рудный передел.

Производство и потребление.

Таблица 7.

Производство платины, кг.

Практическое применение этот металл стал находить еще в начале прошлого века, когда начали изготавливать из него реторты для хранения концентрирован­ной  серной кислоты. С тех пор платина служит материалом для тиглей, чашей, сеток, трубок и других лабораторных атрибутов.

Важнейшие области применения плотины – химическая и нефтеперерабаты­вающая промышленность. В качестве катализатора различных реакций использу­ется около половины всей потребляемой платины. Одним из важнейших катали­тических процессов является окисление аммиака с целью получения азотной кислоты (по оценочным данным на эти цели ежегодно идет  10-20% добываемой в мире платины). Точайшая сетка (до 5000 отверстий на квадратный сантиметр), сплетенная из платиновых проволочек, подобная тонкой ткани и столь же мягкая, как легкий шелк, составляет главную и ответственнейшую часть аппарата для окисления аммиака. Смесь аммиака с воздухом продувается через эту сетку, превращаясь в окислы азота и водяные пары. При растворении окислов азота в воде образуется азотная кислота. Большое количество платины расходуется также на изготовление кислото- и жароупорной аппаратуры химических заводов.

 íåôòåïåðåðàáàòûâàþùåé ïðîìûøëåííîñòè ñ ïîìîùüþ ïëàòèíîâûõ êàòàëè­çàòîðîâ íà óñòàíîâêàõ êàòàëèòè÷åñêîãî ðèôîðìèíãà ïîëó÷àþò âûñîêîîêòàíîâûé áåíçèí, àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû è òåõíè÷åñêèé âîäîðîä èç áåíçèíîâûõ è ëèãðîèíîâûõ ôðàêöèé íåôòè.

Таблица 8.

 Потребление платины по отраслям в США в количественном и процентном соотношениях.

 àâòîìîáèëüíîé ïðîìûøëåííîñòè êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà платины используют äëÿ äîæèãàíèÿ è îáåçâðåæèâàíèÿ âûõëîïíûõ ãàçîâ, ñ öåëüþ îñíàùåíèÿ àâòîìîáèëåé ñïåöèàëüíûìè óñòðîéñòâàìè ïî î÷èñòêå âûõëîïíûõ ãàçîâ îò âðåäíûõ ïðèìåñåé. Платина начинает окислять токсичные вещества выхлопа, начиная с 40 градусов по Цельсию, то есть сразу же после пуска двига­теля. И, что особенно важно, не боится перепадов температур и вибраций. Платина наносится тонким слоем на пористый керамический диск диаметром 127 миллиметров и толщиной чуть более карандаша. Мелкие поры этого диска обра­зуют поверхность более 60 квадратных метров. Для образования в них тончайшей пленки расходуется около 1,5 грамма драгоценного металла. Диск, облагорожен­ный платиной, помещается в коробку из нержавеющей стали, которая выдержи­вает нагрев до 800 градусов, и ставится у входа в глушитель. Такой катализатор превращает углеводороды, угарный газ в безобидную воду и углекислоту.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10