Реферат: Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

iпред  =  + iпред,Сu2+                                                                      (42)

На рисунке 2 приведены логарифмические зависимости скорости электрохимической коррозии (iэх), предельного тока катодной поляризационной кривой а также общей скорости коррозии, пересчитанной на токовые единицы с помощью электрохимического эквивалента, равного для меди в хлоридных средах 2,3881 (iкор,общ) от концентрации СuС12. Из рисунка 2 видно, что общая скорость коррозии в 2,5-5 раз ниже iпред во всем интервале концентраций Cu2+,

Таблица 2.

а, следовательно, коррозия протекает не на предельном токе и не связана с транспортными ограничениями окислителя-деполяризатора к поверхности электрода.

Порядок общей скорости коррозии по СuС12, представляющий собой тангенс угла наклона соответствующей прямой равен 0,12;  iэх  и  iпред также возрастают с порядками 0,12 и 0,20 соответственно (таб. 2). Поскольку коррозия меди в солянокислых изопропанольных растворах НС1 с добавками Cu2+, с одной стороны,  вызвана, кислотностью среды, а с другой - влиянием CuC12, то общая скорость коррозии, очевидно, будет представлять собой сумму:

iкор,общ = i0 + iCu2+,                                                                              (43)

где i0 - скорость коррозии меди, обусловленная кислотностью среды, а iCu2+ - влиянием ионов Cu2+ на растворение меди в изопропанольных средах.

В свою очередь, iCu2+ складывается из  плотности тока электрохимической коррозии (iэх,Cu2+) и плотности  тока неэлектрохимической составляющей (iх):

iCu2+ = iэх,Cu2+ + iх.                                                                              (44)

Порядок скорости коррозии меди, обусловленной введением ионов CuC12 в раствор (¶ lg(iкор,общ - i0)/¶ lgCCu2+) заметно повышается и составляет 0,5 (таб. 2, рис. 2).

Оценим влияние ионов Cu2+ на анодную реакцию ионизации металла. Добавки хлорной меди в 5М у.б. изопропанольный раствор НС1 повышает ионную силу раствора (J).

J = 1/2 ,                                                                                  (45)

где Сi - концентрация иона; Zi -заряд иона.

 Вели чина J в  нашем случае представляет собой  сумму:

J = 1/2 (CH+ + CC1- + 4CCu2+),                                                           (46)

где CH+ = CHC1; СCu2+ = ;  СC1- = CHC1 + 2

Рис.3. а) Анодные поляризационные кривые на меди в растворах состава    5М НС1 + х М СuС12  в  у.б изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.

х: 1-10-4; 2-10-3; 3-5.10-2; 4-10-1.

             б) Нахождение порядка реакции анодной ионизации по данным рис. 3а.

Подставляя концентрации ионов в уравнение (46) получим:

J = CHC1 + 3.                                                                              (47)

Так как ионная сила раствора одно-одновалентных электролитов равна концентрации растворенного вещества, то изменение ее за счет введения соли будет составлять величину D J:

D J = J-J0,                                                                                           (48)

где  J0 - ионная сила фонового раствора.

Поскольку концентрация фонового электролита достаточно высока          (5 моль/л НС1), то введение соли в концентрации 10-4 -10-1 моль/л весьма незначительно повышает величину J, а , следовательно этим изменением можно пренебречь (таб. 3). Последнее допущение дает возможность считать постоянными коэфициенты активности, а, следовательно, и активности ионов электролитов согласно первому приближению Дебая-Гюккеля:

lg f± = - A                                                                                    (49)

Таблица 3.

Влияние изученных концентраций CuС12 на ионную силу раствора

5М НС1 в изопропаноле.

Изменение концентрации хлор-иона за счет добавок CuC12 в 3 раза меньше. Это означает, что на процесс анодной ионизации меди в исследуемых растворах  влияют почти исключительно ионы Cu2+. Соответствующие полярзационные кривые в 5М у.б. изопопанольных растворах приведены на рис. 3а. Тафелевский наклон анодных поляризационных кривых составляет 50 мВ, что находится в соответствии с литературными данными [16] и говорит в пользу ненизменности механизма анодной ионизации в изопропанольных растворах НС1.

Экстраполируя начальные участки анодных кривых, соответствующие активному растворению металла на линию постоянного потенциала (0,04 В) находим значения логарифмов ia, которые наносим на график зависимости  lgia  от  lgССu2+  (рис. 3б). Тангенс угла наклона полученной прямой, представляющий собой порядок реакции анодной ионизации меди по Cu2+, составляет   -0,46. Отрицательная величина  (¶ lgiа /¶ lgCCu2+) указывает на ингибирующее действие ионов Cu2+  в анодной реакции ионозации меди. Таким образом, положительная величина порядка электрохимической скорости коррозии  по  CuС12 обусловлена, прежде всего, участием ионов Cu2+ в катодной реакции (12).

Влияние воды в растворителе в количестве 10 мас.%  на скорость коррозии, определенную по потерям массы образцов, неоднозначно. В случае небольших добавок  CuC12  (10-4 - 10-2) вода оказывает слабый ингибирующий эффект, а для более концентрированых растворах по CuC12 - стимулирует коррозию (рис.4).

В 5М изопропанольных растворах НС1 с 10 мас.% Н2О в растворителе и добавками CuC12  наблюдаются, в основном, те же закономерности, что и в у.б. растворах: коррозия меди протекает не на предельном токе (iкор,об < iпред),  а скорость электрохимического растворения ниже общих коррозионных потерь приблизительно в 2 раза во всех исследуемых растворах (таб. 4).

Таблица 4.

Влияние добавки CuС12 на общие коррозионные потери,

скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных

поляризационных кривых в 5М изопропанольных растворах НС1 на основе смешанного растворителя (10 мас% Н2О).

(Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа.

Неподвижный электрод.)

Следует отметить, что ток коррозии, скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных поляризационных кривых, значения которых найдены из поляризационых кривых рис.5, в средах с 10 мас.% Н2О также имеют концентрационую зависимость от ионов Cu2+.  Порядки указанных величин, определенные по логарифмическим зависимостям рис. 6 сведены в таблицу 2, из которой видно, что в интервале концентраций хлорида меди (II) 10-4-10-2 моль/л содержание последнего не оказывает практически никакого влияния  ни на электрохимическую составляющую коррозии (порядки iэх  и iпред по CuC12 равны нулю), ни на общие коррозионные потери. С увеличением концентрации добавки Cu2+ все три параметра - iэх, iкор,общ, и  iпред  - резко возрастают с порядком, близким к 1 (0,8; 0,9; 1,2 соответственно). Величина скорости коррозии iCu2+,  рассчитанная по разности общей скорости коррозии (iкор,общ)  и скорости растворения, обусловленного кислотностью среды (i0) имеют порядок по CuC12  в интервале концентраций последнего 10-2 - 10-1 моль/л  2,1.

Рис.4. Зависимость скорости коррозии меди в 5М изопропанольных растворах НС1 от содержания Н2О в растворителе.

Неподвижный электрод. Комнатная температура. t=2 часа.

Рис.5. Поляризационные кривые на меди в растворах состава          5М НС1 + х М СuС12  + 10 мас.% Н2О  в  изопропиловом спирте.

Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.

х: 1-0; 2-10-4; 3-10-3; 4-10-2; 5-5.10-2; 6-10-1.

Рис.6. Зависимость электрохимической и общей скоростей коррозии, а также предельного катодного тока  от концентрации CuC12 в растворах 5М НС1 + х М СuС12 + 10 мас.% Н2О  в  изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.     х:  10-4;10-3;10-2; 5.10-2; 5-10-1.

1- iэх;   2- iкор,общ;   3 -  iпред;   4 - ( iкор,общ -  i0)

Рис.7. а) Анодные поляризационные кривые на меди в растворах состава    5М НС1 + х М СuС12 + 10 мас.% Н2О   в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.   х: 1-10-4; 2-10-3; 3-10-2; 4-5.10-2; 5-10-1.

             б) Нахождение порядка реакции анодной ионизации по данным рис. 7а.

На рис. 7a приведены анодные поляризационные кривые в системе      5М НС1 + 10% Н2О + х М СuС12.  Порядок реакции анодной ионизации меди по  Сu2+, определенный описанным выше методом,  равен   -1,4. Таким образом, и в средах с содержанием воды в растворителе 10 мас %, очевидно,  увеличение скорости электрохимической коррозии с ростом Cu2+  обусловлено влиянием их на катодную реакцию (12).

В [[20]]  отмечается, что перемешивание раствора (до 2000 об/мин вращающегося дискового электрода) в 1М изопропанольных растворах НС1 с 0,1М добавкой СuC12  повышает общие коррозионные потери почти на порядок. Следовательно, в указанной среде процесс коррозии ограничен либо диффузией реагентов к поверхности электрода, либо скоростью отвода продуктов реакции. Причем диффузионные ограничения довольно легко снимаются путем перемешивания раствора. Облегчение коррозионного процесса меди в 5М растворе НС1 на основе смешанного растворителя, таким образом, можно связать с повышением скорости диффузии.   Коэффициент диффузии   (D)   зависит, прежде всего,  от  температуры  и  вязкости среды,  в  которой  происходит  перенос  вещества [[21]]:

,                                                                                         (50)

где В - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы растворенного вещества; T - абсолютная температура; h - динамическая вязкость раствора. Так как все испытания проводились при постоянной температуре, то повышение скорости диффузии, предположительно, может быть обусловлено снижением вязкости электролитных композиций на основе смешанного растворителя по сравнению с безводными растворами. Поэтому во всех исследуемых коррозионных средах была измерена кинематическая вязкость (n), которая связана с динамической соотношением [21]:

h = n . d ,                                                                                          (51)

где d - плотность раствора.

Концетрационная зависимость кинематической и динамической вязкостей  от   СuС12 показана на рис.8.   Введение   воды  в   растворитель в количестве  10 мас.% оказывает весьма слабое влияние на значения n  и  h. Таким образом, изменение вязкости растворов при переходе от у.б. 5М изопопанольных растворов НС1 с добавками СuС12 к аналогичным средам на основе смешанного водно-спиртового растворителя в изученном интервале концентраций CuC12 не может быть ответственным за увеличение скорости коррозии меди в последних.

Рис.8. Влияние концентрации CuC12 и воды в растворителе на кинематическую (1) и динамическую (2) вязкости в 5М изопропанольных растворах НС1. Температура - 18 0С.

а - у.б. растворитель; б - 10 мас.%  Н2О  в растворителе.

ВЫВОДЫ:

1. Изучено влияние ионов Cu2+ на коррозию меди в у.б. изопропанольных растворах состава  5М НС1 + х М СuС12 (х = 10-4 -10-1). Показано, что добавки СuC12 вызывают повышение   iкор,общ,  iэх  и   iпред  с порядками по Cu2+ 0,12; 0,12; и 0,20 соответственно. Процесс анодной ионизации меди в указанных средах имеет отрицательный порядок по Cu2+  (-0.46), что связано с их ингибирующим действием  на процесс анодной  ионизации  меди.

2. Исследовано влияние ионов Cu2+ на коррозионное и электрохимическое поведение меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС12   (х=10-4-10-1) в смешанном водно-спиртовом растворителе (10% Н2О). Показано, что ионы Cu2+ в концентрации 10-4-10-1 моль/л практически не оказывают влияния на предельный ток катодных поляризационных кривых, на скорость электрохимической коррозии и на общие коррозионные потери. В интервале CСuC12 10-2-10-1 моль/л все указанные параметры резко возрастают  с порядком, близким к 1. Реакция анодной ионизации меди   в средах на основе смешанного растворителя имеет порядок по   Cu2+ , равный   -1,40.

3.  Коррозия меди в 5М у.б. и обводненных изопропанольных растворах НС1 с добавками CuС12  протекает не на предельном токе и не связана с транспортными ограничениями окислителя-деполяризатора; iкор,общ> iэх  во всем исследованном интервале концентраций CuC12  и  воды, что говорит о наличии неэлектрохимической составляющей коррозии.

4. Ведение 10 мас.% Н2О в среды с содержанием CuC12 в количестве 10-4 - 10-2 моль/л  вызывает небольшое снижение скорости коррозии в 5М изопропанольных растворах НС1, а в интервале СCu2+ 10-2-10-1 моль/л заметно стимулирует коррозию меди.

5. Определены кинематическая и динамическая вязкости всех изученных составов. Показано, что с повышением концентрации  CuC12   вязкость растворов увеличивается; введение 10 мас.% Н2О   в растворитель практически не сказывается на величинах n  и h

ЛИТЕРАТУРА

[1]. Краткая химическая энциклопедия. М., 1964. Т.3. С.76-82.

[2]. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М., Мир. Т.2. С.681-723.

[3]. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., 1959.

[4]. Рылкина М.В., Андреева Н.П.,  Кузнецов Ю.И. Влияние среды на депассивацию меди. //Защита металлов. 1993. Т.29. №2. С.207-214.

[5]. Чернов Б.Б., Кузовлева К.Т., Овсянникова А.А. Коррозионное поведение меди в 3%-ном растворе хлорида натрия и морской воде. //Защита металлов. 1985. №1.

[6]. Астахова Р.К., Красиков В.С. К вопросу о поведении меди в солянокислых растворах. // Журн. прикл. химии. 1971. Т.44. №2. С.363-371.

[7]. Скорчелетти В.В., Степанов А.И., Куксенко Е.П. Анодное поведение сплавов системы медь-цинк в 0,1М растворе хлористого натрия. //Журн. прикл. химии. 1958. Т.31. №12. С.1823-1831.

[8]. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном тиомочевиной. //Электрохимия. 1993. Т.29. №2. С.234-238. 

[9]. Кузнецов С.А. Электрохимическое поведение меди в хлоридных и хлоридно-фторидных растворах. // Электрохимия. 1994. Т.27. №11. С..

[10]. Вахидов Р.С., Джемилев У.М.,  Селимов Ф.А., Хазиева А.Р. Анодное поведение меди в диметилсульфоксиде.// Электрохимия. 1993. Т.29. №8. С.. 

[11]. Атоносянц А.Г., Кучеренко А.В., Шумелов В.И. анодное растворение меди в водно-ацетонитрильных растворах нитрата меди (II). // Электрохимия. 1988. Т.24. №5. С.653.

[12]. Молодов А.И., Янов Л.А., Лосев В.В. Механизм коррозии меди  в метаноле и н-пропаноле в присутствии кислорода. // Защита металлов. 1985. Т.21. №6. С.884-889.

[13]. Шарифулина И.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Коррозия меди в метанольных растворах хлористого водорода. //Журн. Прикл. химии. 1977. Т.50. №10. С.2417.

[14]. Вигдорович В. И., Цыганкова Л. Е., Шарифулина И. И. Коррозия меди в этиленгликолевых растворах HСl. // Химия и хим. технология. 1977 №8, С.1179.

[15]. Шефер В., Дубинин А.Г. Анодное поведение меди в различных ратворителях в присутствии хлорид-ионов. //Электрохимия. 1996. Т.32. №3. С.333-338.

[16]. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г., Машкова Т.П. Анодная ионизация меди в растворах изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1. //Электрохимия. 1998.Т.34. №8. С.848-854.

[17]. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Ермолова Е.Е., Губанова Н.А., Шувалова С.И., Пашенцев А.В., Цыганкова Л.Е. Коррозия и электрохимическое поведение меди в системе НС1 - пропанол-2 - Н2О. //Вестник ТГУ. 1997. Т.2. Вып.1. С.12-18.

[18]. Алцыбеева А. И., Левин С. З., Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия. 1968.

[19]. Карякин Ю.В., Ангелов М.И. Чистые химические реактивы, М. ; Химия. 1974. С.186.

[20]. Бердникова Г.Г. Автореферат канд. дис. Тамбов. 1998. 21с.

[21]. Кухлинг Х. Справочник по физике: Пер. с нем. - М: Мир, 1982.  С.128-140.