Реферат: Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

CuSO4 ® Cu2+ + SO42-                                                                     (8)

H2O ¬® H+ + OH-                                                                          (9)

На катоде:    Cu2+ + 2e ® Cu0

На аноде:      2OН-  - 2e ®  1/2O2 + H2O

2. Коррозионное и электрохимическое

поведение меди.

В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не подвергается  коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.

В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год). При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [[3]].

Имеются данные о влиянии pH среды на депассивацию меди [[4]] в хлоридсодержащих  боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура,  толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I)  и  Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и  очень тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше.  При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC1. Предложена схема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией является диссоциация гидроксида Cu(ОН)2, а нуклеофильное замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.

В [[5]] приведены данные по  коррозионному  поведению меди М1 в 3%  растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным  процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней.  Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди  (Сu+, CuCl2-, CuCl32-) в электролит.

В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по данным  [[6]]  при катодной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, независимая от потенциала за счет процесса  репропорционирования:

Cu + Cu2+ ® 2Cu+                                                                                       (10)

Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (mэфф) меди равен 1±0,01 [[7]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации :

а) Сu + nCl-  ® CuCl + е                                                              (11)

б) Cu  ® Cu+ + e                                                                                (12)

_________________________

Cu+ + nCl- ® CuCl

Широкое применение в различных отраслях химической промышленности  нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных травильных растворах, содержащих NH3 и NH4C1 [[8]], установлена следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом потенциала: СuC12, Cu2O, CuO  (при определенных условиях), CuC12.3Cu(OH)2  и  CuC12 . 2NH4C1.H2O, либо их смесь. Различными электрохимическими и рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный слой. В любых условиях растворение  идет через пассивную пленку.

Изучение травления в растворах FeC12 показало, что химическое растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами которых являются CuC1 и Сu2О. Общая скорость ионизации металла определяется пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами. Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно наступает. Причиной является уплотнение слоя СuС1 в результате уменьшения количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC12 в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1- ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди пассивирующий слой CuС1 обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC13 главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких концентрациях FeC13 - диффузия ионов Fe3+ в твердую фазу.

Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe3+ - ионов и повышение концентрации С1- -ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка CuC1тв, переводя в комплексные соединения типа  CuC1, CuC1, Cu2C1.

В средах  на основе CuC12 и FeC13 растворение происходит по реакциям:

Cu + CuC12 ® 2CuC1                                                                     (13)

Cu + FeC13 ® CuC1 + FeC12                                                                   (14),

протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как совокупность реакций:

Сu + C1- ®CuC1 + e                                                                         (15)

CuC12 + ®C1- + CuC1                                                                      (16)

Первично образующаяся пленка СuС1, наблюдаемая визуально на поверхности меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов CuC1, CuC1, которые в свою очередь могут окисляться кислородом воздуха до меди (II).

Электрохимическое поведение меди комплексов Сu (I)  в расплаве эквимолярной смеси NaF-KC1 [[9]]. Установлено, что процесс разряда комплексов Сu (I)  до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты диффузии Сu (I) и условные стандартные потенциалы j Сu+ /Cu и j Сu2+/Cu+.  Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие же большого избытка F - образующиеся хлоридно-фторидные комплексы восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.

При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди Сu(NO3)2.3H2O  в диметилсульфоксиде (ДМСО) с медными анодами [[10]] было обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х1) и температуры (Х2) на анодный выход по току (ВТА) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной.  В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см2 и температура 55 0С.

На основании проведенных экспериментов получено параметрическое уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента уравнения регрессии:

ВТА = 188,58 - 0,32Х1 + 0,80Х2 - 0,33Х1Х2

Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая  по (17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением

Сu - e ® Cu+                                                                                    (18)

Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО адсорбироваться преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды, вносимой в электролит в составе соли, по реакции:

Cu+  + H2O ® CuOH + H+                                                               (19),

2Cu+ + H2O ® Cu2O + 2H+                                                            (20),

в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном пространстве визуально.

Известны публикации по изучению анодного растворения меди в ацетонитриле [[11]]. Температурно-кинетическим методом и методом вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в растворе 20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в ацетонитрильных растворах Сu(NO3)2 лимитируется подводом окислителя в зону реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травления вследствие изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций растворения меди. Это связано с тем, что по сравнению с водными  растворами, ионы Сu+ в ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватации, что обусловливает  их стабилизацию. Увеличение содержания воды приводит к разрушению сольватов Cu+ с ацетонитрилом, дестабилизации ионов Сu+, в результате чего процесс травления осложняется.

Коррозия меди в метанольном,  н-пропанольном и водно-метанольном растворах Н2SO4, насыщенных кислородом, исследована в [[12]]. Показано, что растворение протекает по каталитическому механизму так же,  как и в водном растворе, при котором кислород восстанавливается в химической реакции ионами Cu+, а медь растворяется за счет сопряженных реакций. Опыты проводились с медью, осажденной на платине, при перемешивании раствора, с концентрацией кислоты (Н2SO4) 0,5 моль/л при   t=25 0C.

Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду (iпред) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е. катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О2. Увеличение перемешивания не влияет на   iкорр ,  но увеличивает iпред по О2, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок предельного тока - диффузионный.

Лимитирующей стадией восстановления О2,  по мнению авторов, является присоединение первого электрона :

О2 + е ® О2-                                                                                           (21),

за которым следует ассоциация

О2- + Н+ ® НО2                                                                                  (22),

Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной сернокислой среде:

Сu+ + O2 ® Cu2+ + O2-                                                                       (23)

Cu ® Cu+ + e                                                                                     (24)

Cu2+ + e ® Cu+                                                                                  (25)

и далее:

HO2 + Cu+ ® Cu2+ + HO2-                                                                 (26)

НO2- + H+ ® H2O2                                                                              (27)

Н2О2 + Сu+ ® Сu2+ + ОН- + ОН                                                       (28)

ОН + Сu+ ® Cu2+ + OH-                                                                             (29)

OH- + H+ ® H2O                                                                                (30)

Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.

Достаточно подробно изучено электрохимическое  и коррозионное поведение меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование меди особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследована [[13]] скорость коррозии определялась на неподвижном и вращающемся дисковом электродах по данным химического анализа коррозионной среды на медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.

Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией кислоты и воды. В условно безводных растворах СНС1 = 10-2-10-1 моль/л растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от СНС1. Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).

Введение воды приводит к снижению iпред. При содержании 10 мас.% Н2О за счет сдвига равновесия вправо

СН3+ + Н2О ® Н3О+ + СН3ОН                                                       (31)

носителями  кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония. Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с эффективной валентностью (Zэф), близкой к 1 независимо от величины ионной силы раствора, скорости вращения диска (w) и потенциала электрода. Это подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение двухзарядных ионов меди в виде СuC12 снижает Zэф до 0,6-0,8. Одновременно существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция восстановления Сu2+ до ионов  Cu+ (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.

Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды. Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии  в 10-20 раз меньше соответствующих предельных  токов катодных поляризационных кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.

Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный ток также растет с порядком  0,9. Однако iкорр > iпред, т.е в присутствии Сu2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую величину эффективной валентности в присутствии CuC12.

В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое возрастание скорости  саморастворения при введении дополнительного катодного деполяризатора.

Страницы: 1, 2, 3, 4