Реферат: Галлий и его соединения 
Зонная плавка этих
соединений, как и выращивание их монокристаллов вытягиванием по Чохральскому,
для предупреждения диссоциации должна проводиться под давлением паров летучего
компонента. Давление создается либо регулированием температуры нагрева, либо
количеством загружаемого летучего компонента. В обоих случаях температура
второй зоны должна быть выше температуры конденсации паров летучего компонента.
Другой путь
получения монокристаллов - кристаллизация из газовой фазы в результате
транспортных реакций. Наиболее широко они используются для выращивания
эпитаксиальных плёнок полупроводниковых соединений на монокристаллических
подложках у германия, кремния и других полупроводников. Возможность
транспортных реакций основывается на зависимости константы равновесия обратимой
реакции от температуры. Направление переноса вещества определяется знаком
теплового эффекта реакции: при экзотермических реакциях от более низких к более
высоким температурам, при зндотермических - наоборот. Перенос газообразных
участников реакции может осуществляться в потоке инертного газа-носителя (когда
процесс идет в открытой системе) либо за счет диффузии или конвекции (в
закрытой системе).
НИТРИД. Простейшим
способом получения нитрида GaN является нагревание металлического галлия или
его окиси в токе аммиака при 1050
-
1200 C:
Ga2O3
+ 2NH3 --> 2GaN + ЗН2O
Для ускорения
процесса галлий или окись смешивается с разрыхлителем - карбонатом аммония (в
отношении 1:1) . Нитрид получается также действии аммиака на порошок фосфида
или арсенида галлия. Этими методами, как и предложенным ранее методом
нагревания фторогаллата аммония в атмосфере аммиака:
(NH4)3GaF6
+ 4NH3 --> GaN + 6NH4F
получают порошкообразный нитрид. Плотнокристаллический
нитрид можно
<- 23 ->
получить термическим разложением аммиакатов
галогенидов галлия на
нагретой
поверхности корунда или графита при 900 - 1000 С:
GaCl3*NH3
= GaN + 3HCl
Нитрид представляет
собой белый или желтоватый порошок, отличающийся большой химической стойкостью.
Ни вода, ни концентрированные минеральны кислоты нa него не действуют, очень
слабо действуют разбавленные кислоты. С растворами щелочей он реагирует очень
медленно. При нагревании на воздухе начинает окисляться с 800 C с образованием
сначала однофазного оксинитрида, а затем окиси галлия. Из паров нитрида
(испаряется он преимущественно и виде димерных молекул) удается вырастить
мелкие монокристаллы в виде прозрачных игл.
ФОСФИД. Галлий
непосредственно взаимодействует с парами фосфора при высоких температурах с
образованием фосфида GaP. Наряду с прямым методом синтеза предложены многие
косвенные способы, например действие фосфористого водорода при высоких
температурах на металл или окись галлия, действие паров фосфора в смеси с
водородом, на окись галлия, треххлористого фосфора на галлий и т.д. Для получения
мелких монокристаллов и плёнок фосфида пользуются реакциями в газовой фазе,
такими как взаимодействие паров фосфора с закисью (ее пары получаются при
нагревании смеси галлии с его окисью):
3Ga2O
+ 2P4 --> 6GaP + P2O3
или
моногалогенидами галлия:
6GaCl
+ P4 --> 4GaP + 2GaCl3
Выращивание
монокристаллов методом Чохральского из стехиометрических расплавов производится
в автоклавах под давлением инертного газа порядка 60 атм. Для уменьшения
испарения рекомендуется покрывать расплав слоем флюса (борного ангидрида).
Скорость подъема затравки около 2,5 см/ч, скорость вращения 10 об/мин .
Мелкие монокристаллы
фосфида для люминесцентных приборов выращиваются из нестехиометрических
расплавов с содержанием около 10 вес. % соединения. Ампулу со смесью такого
состава нагревают до 1200 C, выдерживают при этой температуре 1 - 2 ч для
полного растворения фосфида, а затем медленно, со скоростью 3 - 10 град/ч
равномерно охлаждают до 800 C. После полного охлаждения галлий отфильтровывают
и полученные кристаллы кипятят 1 - 3 ч в соляной кислоте .
Для получения
эпитаксиальных слоев фосфида галлия чаще всего пользуются транспортной реакцией
в токе водорода с содержанием небольшого количества паров воды (обычно ею
насыщают при 0 C). Температура источника фосфида галлия 1050 - 1100 C,
температура подложки на 20 - 100 C ниже. В этом процессе достигается высокая
скорость роста плёнок, но полученные таким путём плёнки содержат повышенные
количества кислорода. Когда это недопустимо, используют другие транспортные
агенты, например хлористый водород:
2GaP
+ 2HCl --> 2GaCl + 2P + H2
В этом процессе
температура источника 860 С, подложки 600 C; концентрация хлористого иодорода в
смеси 2 - 5 об. %.
Для получения плёнок
фосфида предложено использовать реакцию галлийорганических соединений с
фосфористым водородом. Фосфид галлии образует оранжево-желтые или
зеленовато-желтые кристаллы.
Он устойчив на
воздухе, плохо растворяется в концентрированных и разбавленных серной и соляной
кислотах, но легко растворяется при нагревании в азотной кислоте. С растворами
щелочей при нагревании он реагирует с выделением фосфина:
<- 24 ->
2GaP
+ NaOH + 3H2O --> PH3 + NaGa(OH)4
АРСЕНИД. Между
галлием и мышьяком образуется только один арсенид - GaAs. Синтезируют его
обычно непосредственно из элементов, пользуясь двухзонным методом. В последнем
случае в "холодной зоне", контролирущей давление пара мышьяка,
поддерживается температура 605 C (с точностью +-0,5), что обеспечивает давление
около 0,9 атм. В "горячей" зоне температура около 1250 C.
Арсенид галлия
образует темно-серые кристаллы с фиолетовым оттенком. Он устойчив к действию
воды и воздуха, с трудом разлагается серной и соляной кислотами с выделением
арсина, в азотной кислоте пассивируется. Растворы щелочей его разлагают.
АНТИМОНИД. С сурьмой галлий
образует один антимонид - GaSb. Компоненты этого соединении не обладают высоким
давлением пара, поэтому его полуют сплавлением компонентов в атмосфере водорода
или аргона. Для очистки от летучих примесей (цинка, кадмия и т.п.) антимонид
после синтеза подвергают вакуумной термообработке при 800 C и остаточном
давлении 1.0*10-4 мм. рт. ст. в течение 2 ч. При этом происходит потеря
некоторого количества сурьмы за счет испарения, для компенсации при синтезе
берут избыток сурьмы - примерно 5% против стехиометрии.
Методы очистки
антимонида галлия разработаны ещё недостаточно. Мало изучено и поведение
примесей при кристаллофизической очистке. В результате зонной плавки антимонида
получается материал, содержащий примеси, природу которых определить не удается.
Вследствие этого зонную плавку антимонида проводят только с целью гомогенизации
образцов. Для этого достаточно 2 - 4 проходов зоны во встречных направлениях со
скоростью менее 2 см/ч.
Выращивание
монокристаллов антимонида проводят по методу Чохральского в атмосфере водорода
на обычных установках, применяемых в технологии германия.
Выращивание из
расплава, обогащенного сурьмой (сверхстехиометрического), дает монокристаллы
более высокого качества. По-видимому, избыток сурьмы способствует получению
более стехиометрических кристаллов, а также, возможно, изменяет коэффициент
распределения примеси, который в обычном расплаве близок к единице.
Нужно иметь в виду,
что у антимонидов сильнее, чем у других соединений, проявляется так называемый
"эффект грани", заключающийся в том, что при кристаллизации
монокристалла коэффициент распределения примеси может существенно зависеть от
кристаллографического направления. Для учета этого эффекта используется так
называемое фасеточное отношение, равное отношению коэффициента распределения на
плоскости к его значению на других плоскостях.
Для примеси теллура
в антимониде галлия это отношение равно 2, для селена 1,5, для мышьяка 0,5 .
Подобно
рассмотренным выше аналогичным соединениям антимонид устойчив по отношению к
воде, а также к минеральным кислотам; даже в азотной кислоте он растворяется
очень медленно.
ГИДРИДЫ
И КАРБИДЫ. Гидрид галлия GaH3 был получен по реакции
(CH3)3NGaH3 + BF3 --> GaH3 + (CH3)3NBF3
которая проводилась
при - 15 C в газовой фазе, в виде бесцветной маслянистой жидкости, нерастворимой
в бензоле, четыреххлористом углероде и малорастворимой в хлороформе.
Температура плавления его около -20; выше -15 он разлагается на металлический
галлий и водород. По-видимому, он представляет собой полимер.
Подобно бору и
алюминию галлий образует ряд сложных гибридов, как, например, литий-галлий
гидрид LiGaH4 . Он получается (в виде эфирата) взаимодействием хлорида галлия с
гидридом лития в эфирном растворе при -10 C:
<- 25 ->
4LiH
+ GaCl3 + (C2Н5)2O --> LiGaH4(C2H5)2O + 3LiCl
Это более кристаллическое
вещество, являющееся подобно литийалюминий гидриду сильным восстановителем. При
нагревании легко разлагается на гидриды лития, галлия и водород, причем в
качестве промежуточного продукта получается Li3GaH6.
Карбид галлия до сих
пор не получен, хотя молекулы Ga2C2 были обнаружены в парах. Известен ряд
двойных карбидов галлия различного состава с марганцем, железом, платиной,
ниобием, хромом и некоторыми другими металлами.
Соединения
галлия с кремнием и бором не получены.
6. ОСОБЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ, ИХ
ПРИМЕНЕНИЕ.
Не стоит брать этот
элемент в руки - тепла человеческого тела достаточно, чтобы этот серебристый
мягкий (его можно резать ножом) металл превратился в жидкость.
Температура
плавления его необычайно низка - всего 29,78 C. В этом отношении он уступает
только ртути, которую способен утихомирить лишь сорокаградусный мороз, и
чуть-чуть - цезию, плавящемуся при 28,5 С. Галлий не стоит брать в руки еще и
потому, что он довольно токсичен (токсичнее ртути) и общение с ним может привести
к не очень приятным последствиям.
Благодаря низкой
температуре плавления галлий - основной компонент многих легкоплавких сплавов.
Создан, например, сплав галлия (67%) с индием (20,5%) и оловом (12,5%), который
даже при комнатной температуре не может остаться твердым: он плавится при 10,6
С. Такие сплавы широко используют в технике, в частности в устройствах пожарной
сигнализации. Стоит воздуху в помещении слегка нагреться, как столбик
галлиевого сплава, вмонтированный в реле, начинает таять - жидкий металл
замыкает электрические контакты и звуковой или световой сигнал возвещает об
опасности. Такой прибор надежнее любого вахтера.
Легкоплавкие
галлиевые сплавы (как и сам галлий) обладают еще и способностью хорошо
смачивать твердые материалы, благодаря чему их успешно применяют вместо ртути
для создания жидких затворов в вакуумной аппаратуре. Галлиевые затворы надежнее
сохраняют вакуум, чем ртутные.
Сплавы галлия с
индием и оловом служат в качестве смазок и прокладок при соединении деталей из
кварца, стекла и керамики, для склеивания этих материалов под давлением.
Галлий-индиевый сплав, нанесенный на поверхность подшинников, заметно
продлевает срок их службы. Добавлением галлия к алюминию получают сплавы хорошо
поддающиеся горячей обработке. Галлий весьма токсичен, однако в компании с
никелем и кобальтом он не проявляет свой ядовитый характер; из сплава этих
элементов зубные врачи изготовляют пломбы высокого качества. Сплав галлия с
золотом применяется в ювелирном и зубопротезном деле.
В медицине широко
применяют лампы ультрафиолетового излучения, катоды которых раньше обычно
делали из ртути. Сплав алюминия с галлием лучше ртути справляется с этой
работой: излучаемый лампами свет богаче целебными лучами.
Большинство металлов
плавится и застывает при одной и той же температуре. Уникальное свойство галлия
- его "умение" длительное время (многие месяцы!) не затвердевать в
переохлажденном состоянии.
Так, если капельку
его вылить на лед, галлий еще долго будет оставаться в расплавленном виде.
Зато, когда он все же затвердеет, объем металла заметно возрастет, поэтому
нельзя заполнять жидким галлием металлические или керамические сосуды - они
разорвутся при
<- 26 ->
затвердевании металла. Обычно его хранят либо
в небольших
желатиновых капсулах, либо в резиновых баллончиках.
Эту характерную
черту галлия (все прочие металлы, кроме сурьмы и висмута, как известно, при
переходе из жидкого состояния в твердое "худеют") предложено
использовать в установках для получения сверхвысоких давлений.
Главное же
достоинство галлия в том, что он остается жидким в огромном интервале
температур, значительно большем, чем у любого другого легкоплавкого металла.
Расплавленный галлий начинает кипеть лишь после того, как температура достигнет
2230 С.
Именно эта поистине
удивительная способность галлия предопределила его важнейшее амплуа в технике -
изготовление высокотемпературных термометров и манометров. Галлиевые термометры
позволяют измерять такую высокую температуру (более 1000 C), при которой
ртутным термометрам, как говорится, нечего делать: ведь ртуть закипает уже при
357 C.
Легкоплавкость в
сочетании с широким интервалом существования расплава делают галлий
потенциальным теплоносителем для атомных реакторов. Однако жидкий галлий ведет
себя явно не по-товарищески по отношению к тем конструкционным материалам,
которые могли бы окружать его в реакторе: при повышенных температурах он
растворяет и тем самым разрушает большинство металлов и сплавов. Агрессивность
мешает галлию занять ответственный пост теплоносителя (в этой роли сейчас
обычно выступают натрий и калий). Но, возможно, ученым удастся найти на него
управу: так, уже установлено, что тантал и вольфрам легко переносят контакт с
галлием даже при 1000 C. А эвтектический сплав Ga-Zn-Sn оказывает меньшее
коррозийное действие, чем чистый галлий. Любопытно, что небольшие (до 5 %)
добавки "едкого" галлия к магнию повышают его антикоррозионные
свойства, а заодно и прочность.
Интересна еще одна
особенность галлия: величина электрического сопротивления его кристаллов сильно
зависит от того, вдоль какой их оси (т. е. в продольном или поперечном
направлении) проходит ток; отношение максимума сопротивления к минимуму равно 7
- больше, чем у любого другого металла. То же самое можно сказать и о
коэффициенте теплового расширения, который изменяется в зависимости от
направления тока почти втрое.
Незаурядные
способности галлия хорошо отражать световые лучи позволили ему не без успеха
попробовать свои силы в производстве зеркал, причем галлиевые зеркала не
тускнеют даже при повышенных температурах. Окись этого металла необходима для
получения специальных стекол, обладающих большим коэффициентом преломления,
хорошо пропускающих инфракрасные лучи.
Сверхчистый галлий
(не менее 99,999%) применяют как легирующую присадку к германию и кремнию для
повышения их полупроводниковых свойств. А не так давно галлий доказал, что он и
сам в этом отношении "не лыком шит": у некоторых его соединений - с
сурьмой, фосфором и особенно с мышьяком - обнаружились явные полупроводниковые
наклонности.
Особенно ярко они
проявились при создании так называемых гетерпереходов, обеспечивающих высокие
рабочие характеристики полупроводниковых приборов. Гетерпереход - это
содружество двух различных по химическому составу полупроводников, которые
сращены в монокристалле. Теоретически ученые уже давно сумели доказать, что
такое совместное "проживание под одной крышей" сулит
полупроводниковой технике интересные перспективы. Однако подобрать подходящую
пару оказалось архитрудной задачей.
Исследователи
перепробовали десятки различных сочетаний, но все они были далеки от идеала, а
часто вещества откровенно демонстрировали свою несовместимость. Ученым пришла в
голову мысль испытать в качестве партнеров арсенид галлия и арсенид алюминия:
их
<- 27 ->
кристаллические решетки похожи, как две капли воды, а
это не могло
не обнадеживать. Но неожиданно на пути вырос новый
барьер - арсенид
алюминия был настолько неустойчив, что во
влажной атмосфере разлагался буквально на глазах.
Неужели снова
неудача? Спас положение галлий. Атомы его, введенные в арсенид алюминия,
придавали тому нужную устойчивость.
Проблема была решена
- техника обогатилась множеством новых совершенных приборов. Коллективу ученых,
создавших чудо-кристаллы, в 1972 году была присуждена Ленинская премия.
Сфера деятельности
химических соединений галлия постоянно расширяется. Их можно встретить сегодня
в вычислительных устройствах и радарных установках, термоэлементах для
солнечных батарей и полупроводниковых приборах ракетной техники. Они участвуют
в изготовлении лазеров, создании люминесцентных (светящихся) веществ, оказывают
сильное каталитическое воздействие на многие важные процессы органической
химии.
Еще недавно
"гиперболоид инженера Гарина" (а точнее, писателя Алексея Толстого)
казался несбыточной фантазией, а сегодня современные "гиперболоиды" -
лазеры - прочно вошли в жизнь. Одним из первых лазерных материалов стал арсенид
галлия. По зарубежным данным, лазеры на арсениде галлия - простые, эффективные,
компактные - предполагалось использовать в космической технике, в частности для
связи между космонавтом, вышедшим в открытое пространство, и космическим
кораблем или между двумя станциями, находящимися на околоземных орбитах.
Намечалось также применить такой лазер для ориентации корабля при посадке на
Луну.
Космическая
невесомость создает неповторимые условия для проведения различных
технологических операций. Интересные опыты по выращиванию полупроводникового
кристалла арсенида галлия проведены на американской космической станции
"Скайлэб".
Если в земных
условиях не удается вырастить кристаллы этого вещества размером более 2 - 3
миллиметров, то в невесомости получен отличный кристалл-великан длиной около 25
миллиметров.
Подобные
эксперименты в космосе успешно прошли и на борту советской
научно-исследовательской станции "Салют-6 ". Кроме того, наши
космонавты провели на установке "Сплав " опыты по получению слитка,
состоящего из молибдена и галлия. Дело в том, что молибден почти вдвое тяжелее
галлия и в обычных условиях эти металлы не могут равномерно перемешиваться: при
застывании слитка верхние его слои оказываются богатыми галлием, а нижние -
молибденом. В космосе же царит невесомость, и перед ее законами молибден и
галлий равны, поэтому слиток получается равномерным по составу.
Вполне вероятно, что
именно галлий поможет ученым ответить на вопрос, почему... светит Солнце.
Да-да, не удивляйтесь: ведь до сих пор наука располагает лишь гипотезами о
природе колоссальной энергии, миллиарды лет беспрерывно излучаемой Солнцем.
Одна из самых
распространенных и авторитетных гипотез утверждает, что в недрах небесного
светила постоянно идут процессы термоядерного синтеза. Но как это доказать?
Самыми
убедительными, хотя и косвенными уликами могли бы стать нейтрино - частицы,
которые образуются при термоядерных реакциях.
Но вот беда:
приобщить к делу эти улики необычайно трудно. Даже сам Вольфганг Паули -
швейцарский физик, еще в 1933 году теоретически предсказавший существование
нейтрино, полагал, что никто не сможет экспериментально подтвердить наличие
этих частиц, так как они не имеют ни массы, ни электрического заряда. В то же
время нейтрино обладают определенной энергией и огромной проникающей
способностью. Высвобождаясь в ядре Солнца, они беспрепятственно проходят через
толщу солнечного вещества и колоссальным потоком низвергаются на Землю (как,
разумеется, и на другие небесные тела). Ученые считают, что на каждый
квадратный сантиметр поверхности нашей планеты
<- 28 ->
ежесекундно обрушивается свыше 60 миллиардов
нейтрино. Однако
зарегистрировать их крайне сложно: через любое
вещество они
проходят, словно сквозь пустоту. И все же физики
нашли некоторые
материалы, в которых нейтрино оставляют следы. Так,
ядро атома хлора
с атомной массой 37, поглощая нейтрино,
испускает электрон и превращается в атом аргона с той же атомной массой.
Эта реакция
эффективно протекает лишь с участием нейтрино, обладающих большой энергией. Но
доля таких частиц в нейтринном солнечном потоке чрезвычайно мала (менее одной
десятитысячной). Вот почему для экспериментов, связанных с поисками
"неуловимых", нужны поистине стерильные условия.
Попытка создать
такие условия была предпринята в США. Чтобы по возможности устранить влияние
других космических частиц, громадную цистерну с перхлорэтиленом (эту жидкость
обычно применяют при химчистке) физики упрятали под землю на глубину около
полутора километров, воспользовавшись для этого заброшенным золотым рудником в
штате Южная Дакота. Согласно теоретическим расчетам, каждые двое суток в
цистерне три атома хлора-37 должны были превращаться в атомы аргона-37, причем
считалось, что два таких превращения произойдут "по вине" нейтрино, а
третье - под действием других излучений, ухитряющихся проникнуть даже через
полуторакилометровую толщу земли. Увы, обнаружить удавалось лишь один из трех
атомов аргона-37, а это скорее всего означало, что посланники Солнца тут ни при
чем.
Так что же: нейтрино
не поступают на Землю и, следовательно гипотеза о термоядерном происхождении
солнечной энергии неверна?
Советские физики
полагают, что указанные эксперименты еще не дают основания отказываться от
сложившихся представлений о Солнце как о гигантском термоядерном реакторе.
Видимо, подобные опыты требуют еще большей точности. Кроме того, теория говорит
о том, что Солнце посылает на Землю большие потоки нейтрино с относительно
низкой энергией, для фиксации которых хлор-аргоновый метод попросту непригоден.
Вот тут на помощь и должен прийти герой нашего повествования - галлий.
Оказалось, что он может служить отличной мишенью (или, как говорят физики,
детектором) для нейтрино с малой энергией: ядра изотопа галлия-71 охотно
поглощают эти частицы и превращаются в ядра германия-71. Определив число
образовавшихся в мишени атомов германия-71, ученые смогут измерить поток
солнечных нейтрино. Пока это только теория, но в нашей стране уже создана галлий-германиевая
установка, а в горах Северного Кавказа (в Баксанском ущелье) пробита глубокая
штольня для нейтринной обсерватории. И хотя для работы установки потребуется не
одна тонна галлия, в ходе экспериментов этот довольно дорогой металл
практически останется целым и невредимым. Пройдет несколько лет, и галлий,
возможно, прольет свет на одну из важнейших проблем современной астрофизики.
<- 29 ->
Литература:
1. БСЭ, том. 6, "Советская энциклопедия",
Москва, 1971
2. "Общая и неорганическая химия", Н.С.Ахметов,
"Высшая школа",
Москва, 1988
3. "Курс неорганической химии" т.1, Г.Реми,
"Мир", Москва, 1972
4. "Химия галлия, индия и таллия",
П.И.Фёдоров, "Наука",
Новосибирск, 1977
5. "О редких и рассеянных. Рассказы о
металлах", С.И.Венецкий,
"Металлургия", Москва, 1981
6. "Синтез и свойства соединений редких элементов
III-V групп",
Сб. статей, Свердловск, 1976 (УНЦ АН СССР)
7. "Халькогениды переходных металлов
на основе галлия, германия, мышьяка", Е.М.Нанобашвили, Тбилиси,
"Мецниереба", 1974
8. "Халькогениды галлия", П.Г.Рустамов,
Баку, Издательство АН
Азербайджанской ССР, 1967
|
