Реферат: Галлий и его соединения 
C), 0,578 (1100 C), поверхностное
натяжение 0,735 н/м (735 дин/см) (30 C в атмосфере H2). Коэффициенты отражения
для длин волн 4360 A и 5890 A соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение
захвата тепловых нейтронов 2,71 барна (2,7*10-28 м2).
Таблица
1
Свойства галлия в
сравнении с предсказанными свойствами экаалюминия
Экаалюминий Галлий
Атомный вес ~68 Атомный
вес 69,72
Удельный вес 6,0 Удельный
вес 5,9
Атомный объем 11,5 Атомный
объем 11,8
Удельный вес окисла 5,5 Удельный
вес окисла 3,9
Металл легкоплавкий Температура
плавления металла
29,78 C
Металл устойчив на воздухе Металл
устойчив на воздухе
Металл способен к образованию Галлий
способен к образованию квасцов квасцов
Температура кипения
хлорида Температура кипения GaCl3 201 C; ниже, чем хлорида цинка ZnCl2 730 C
Металл легко получается Металлический
галлий получается
восстановлением при нагревании
окисла в токе водорода или электролитическим путем из
водного раствора
Сульфид не осаждается Если
галлий в растворе присутствует
сероводородом один,
то сероводород не осаждает
сульфида галлия.
(Однако сульфид
галлия можно почти количественно соосадить с другими сульфидами, если они
осаждаются из щелочного или уксуснокислого раствора.)
В табл. 1 приведены
свойства галлия и для сравнения свойства экаалюминия предсказанного Менделеевым
на основании периодического закона.
<- 7 ->
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
На воздухе галлий
устойчив при обычной температуре, так как покрывается, подобно алюминию,
прочной оксидной плёнкой. Выше 260 C в сухом кислороде наблюдается медленное
окисление. Воду не разлагает. В серной и соляной кислотах галлий растворяется
медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду - устойчив. В
горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется.
2Ga + 6H2O + 6NaOH --> 3H2 + 2Na3[Ga(OH)6]
Хлор и бром сильно
действуют на металл уже на холоду. С йодом галлий соединяется при нагревании.
При накаливании галлий соединяется с кислородом и серой. Расплавленный галлий
при температурах выше 300 C взаимодействует со всеми конструкционными металлами
и сплавами. Из водного раствора галлий легко можно выделить электролитически,
но количественно это сделать трудно.
Нормальный потенциал
галлия относительно нормального водородного электрода равен - 0,52 в.
Галлий
взаимодействует практически со всеми металлами, кроме подгруппы цинка, скандия
и титана.
Последним
соответствуют двойные системы, которые имеют либо эвтектический характер, либо
(в случае тяжелых металлов - Cd, Hg, Tl, Bi, Pb) ограниченную взаимную
растворимость в жидком состоянии. Для этих металлов не характерно также
образование непрерывных твердых растворов; наибольшей растворимостью (0,85 ат.
% ) в галлии обладает цинк.
В отдельную группу
выделяются щелочные металлы. Они образуют с галлием сравнительно высокоплавкие
соединения, большей частью состава M5Ga8 и MGa4.
Твердых растворов в
этих системах нет совсем. В областях, прилегающих к щелочным металлам,
наблюдается расслаивание (кроме системы с литием и, возможно, с натрием).
Все остальные
металлы (переходные, кроме подгруппы цинка, Щелочноземельные, а также лантаниды
и актиниды) образуют с таллием большое число интерметаллических соединений (до
5 - 6 и более в одной системе). Они не имеют областей расслоения, однако для
них характерно наличие широких областей твердых растворов на основе этих
металлов (до 20 - 30 ат. %) при отсутствии растворимости в галлии. Некоторые из
образующихся в этих системах интерметаллидов обладают высокими температурами
плавления. Но наибольший интерес представляют соединения V3Ga и их аналоги с
относительно высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние.
Сплавы металлов с
галлием, жидкие при комнатной температуре, называются галламами.
Наиболее стойки к
воздействию галлия при нагревании бериллий (до 1000), вольфрам (до 300), тантал
(до 450), молибден и ниобий (до
400).
Основная валентность
галлия 3+, и только соединения, отвечающие этой степени окисления, устойчивы в
водных растворах. Нормальный потенциал галлия относительно раствора его соли -
0,56 В. Относительно щелочного раствора, где можно предполагать реакцию
Ga+ 4OH-= Ga(ОН)4 + 3e, потенциал галлия -1:326 В.
Галлий образует
устойчивые в водных растворах комплексы - галогеногаллаты и производные
щавелевой, винной, лимонной, аскорбиновой и т. п. кислот.
В неводных средах
образуются аммиакаты и комплексы с органическими веществами, содержащими азот,
кислород, серу, фосфор и т. д. Галлий может занимать центральное место в
комплексах типа гетерополисоединений.
<- 8 ->
Ионы одновалентного
галлия образуются в качестве промежуточного продукта при растворении
металлического галлия в кислотах, но их равновесная концентрация очень мала (1
* 10-4 моль/л при 30 C). Однако известен ряд комплексов, где галлий имеет
низшие степени окисления.
Помимо уже описанных
солей органических кислот и разного рода комплексов с органическими лигандами,
а также алкоголятов и т. п. соединений известны многочисленные
галлийорганические соединения , в которых галлий непосредственно связан с
углеродом. Они могут быть получены действием соответствующих ртутноорганических
соединений на металлический галлий или соединений алюминия на хлорид галлия.
5.
СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ
В своих соединениях
галлий, как правило, проявляет положительную трехвалентность. Трёхвалентные
соединения галлия, наиболее устойчивы, они во многом близки по свойствам
химическим соединениям алюминия. Наиболее характерно координационное число 6,
реже 4. Соли его бесцветны, в водном растворе сильно гидролизованы, сильнее
даже, чем соли алюминия, на которые они в большинстве случаев похожи по своим
свойствам.
Так же как в случае
алюминия, из раствора соли галлия под действием веществ, сдвигающих равновесие
гидролиза вследствие понижения концентрации ионов водорода, выпадает белый
гидрат окиси.
Прибавлением винной
кислоты можно предотвратить осаждение вследствие комплексообразования (так же
как и для алюминия).
Из соединений
двухвалентного галлия известны галогениды GaCl2, GaBr2 и халькогениды GaS, GaSe
и GaTe. Окись двухвалентного галлия до сих пор не удалось получить. Это тем
удивительнее, что халькогениды двухвалентного галлия относительно устойчивы.
GaO был обнаружен на основании изучения полосатых спектров. Теплота его
образования из атомов составляет ~58 ккал/моль. Для InO вычисленная теплота
образования составляет 25 ккал/моль. TlO, по-видимому, не существует в
газообразной форме. Соединения двухвалентного галлия, имеющие солеобразный
характер, менее устойчивы. Они легко окисляются или распадаются при реакциях
окисления на соединение трехвалентного галлия и металл. Еще менее устойчивы
соединения одновалентного галлия. Из соединений одновалентного галлия
существуют, по-видимому, окисел Ga2O, сульфид Ga2S и селенид Ga2Se.
Соединения трехвалентного и одновалентного
галлия диамагнитны. Интересно, что это справедливо и для приведенных выше
со-
единений двухвалентного галлия, по крайней мере в
твердом состоянии.
Их диамагнетизм обусловлен тем, что в
кристаллической решетке соединений двухвалентного галлия размещены не ионы Ga
2+, а ионы (Ga4+)2. Ионы Ga 2+ здесь связаны попарно гомеополярной связью, благодаря
чему происходит насыщение спинов неспаренных электронов.
Образование иона Ga
2+ полностью соответствует образованию ионов |
Ga 2+
Hg+ для ртути. Следует отметить существование
гидрида галлия,
|
Hg+
летучего при обычной температуре.
5.1.
СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ
ОКИСЛЫ. Высший
окисел Ga2O3 белого цвета, получается окислением металла или нагреванием
гидроокиси, сульфата, нитрата, оксалата и других подобных соединений галлия.
Подобно окиси алюминия Ga2O3 образует несколько полиморфных модификаций. а-Модификация
со структурой типа корунда возникает при разложении нитрата или гидроокиси
галлия при температурах 400 - 450 . Она отличается
<- 9 ->
большой плотностью - 6,48 г/см3. Быстрым нагреванием
гидроокиси до
400 - 500, а также гидротермальным
синтезом можно получить g-Ga2O3 с кубической структурой типа шпинели.
Разложением нитрата при 200 - 230 С получают d-модификацию, имеющую малую
плотность (5 г/см3) и структуру, аналогичную структуре окиси индия. Все эти
модификации метастабильны и при длительном нагревании выше 1000 С переходят в
устойчивую моноклинную b-модификацию со структурой типа O-Al2O3, с плотностью
5,95 г/см3. Эта модификация может быть получена также гидротермальным путем при
300 С и выше . В ее структуре имеются атомы галлия, находящиеся как в
тетраэдрическом, так и октаэдрическом окружении атомов кислорода.
Температура
плавления окиси галлия 1725 C, теплота образования 260 ккал/моль. При высоких
температурах окись галлия незначительно диссоциирует с выделением летучего
низшего окисла Ga2O. Сама окись галлия нелетуча.
Полученная при
невысоких температурах окись галлия растворима как в кислотах с образованием
солей галлия, так и в щелочах с образованием галлатов. Для перевода прокаленной
окиси галлия в растворимую форму приходится сплавлять ее со щелочью или
бисульфатом калия.
При спекании с
основными окислами или карбонатами получены различные галлаты, с кремнеземом
стекла . Окись галлия способна образовывать с окисью алюминия широкие области
твердых растворов при высоких температурах. Ниже 810 C при взаимодействии этих
окислов получено соединение AlGaO3, дающее твердые растворы со своими
компонентами.
Низший окисел галлия
Ga2O можно получать нагреванием металла в разреженной атмосфере углекислого
газа или водяного пара, а также восстановлением окиси галлия (лучше всего
металлическим галлием).
Это темно-коричневое
(до черного цвета) вещество с плотностью 4,77 г/см3, устойчивое на воздухе при
комнатной температуре и легко окисляющееся при нагревании, обладает
сравнительно большой летучестью и может быть сублимировано в вакууме выше 500
C. При температуре выше 700 диспропорционирует:
3Ga2O
<--> 4Ga + Ga2O3
В парах при
температуре выше 1000 С это соединение устойчиво. Закись галлия является
сильным восстановителем. Например, растворяясь в серной кислоте, она
восстанавливает ее до сероводорода.
Что касается
двухвалентного галлия GaO, то о нем в литературе имеются весьма скудные и во
многом противоречивые сведения. В последнее время его существование в
конденсированном состоянии вообще подвергается сомнению.
ГИДРООКИСЬ. Только
высший окисел галлия образует гидрат Ga(OH)3. Гидроокись может быть выделена в
виде белого студенистого осадка при осторожной нейтрализации как растворов
солей галлия каким-либо основанием, так и растворов галлатов щелочных металлов
кислотой. Из растворов солей галлия гидроокись начинает осаждаться при pH около
3; полное осаждение достигается при рН 4,1. Из растворов галлатов осаждение
гидроокиси начинается при рН около 9,7 и заканчивается при рН 6,4.
Из растворов
сульфата сначала осаждается нерастворимая основная соль, наиболее вероятный
состав которой Ga3(ОН)7SO4*nH2O. Прибавление щелочи к растворам хлорида галлия
вызывает сначала образование растворимых основных солей, выпадение осадка
начинается лишь при содержании щелочи более 2 г-экв/моль хлорида. Выпавшая
основная соль Ga5(OH)4Cl затем переходит в гидроокись. Произведение
растворимости галлия 1,4*10-34.
Гидроокись галлия
аморфна. Свежевыпавшие осадки представляют собой сложные аквагидроксокомплексы
с большим числом молекул воды.
<- 10 ->
Старение осадка как под водой, так и при
высушивании на воздухе приводит к образованию разных гидратов. Гидроокись
Ga(OH)3 может быть получена при 20 C. Высушивание при 80 дает Ga2O3*2H2O, при
160
- 3Ga2O3*4H2O. Нагреванием до 400 получают
кристаллический гидрат GaOOH со структурой одного из гидратов окиси алюминия -
диаспора (этот гидрат правильнее рассматривать как метагалловую кислоту HGaO2).
Он может быть выделен также нагреванием гидроокиси галлия в автоклаве при 150 -
160 C. Полное обезвоживание гидроокиси галлия происходит при 550 C.
Гидроокись галлия
амфотерна: растворяется как в кислотах, так и в щелочах. Кислотные свойства
гидроокиси галлия выражены сильнее, чем основные. Первая константа диссоциации
ее как кислоты - 1,2*10-7, как основания - 3,4*10-8. Это более сильная кислота,
чем
гидроокись алюминия. Поэтому растворы галлатов
устойчивее растворов
соответствующих алюминатов, что может быть
использовано при их разделении.
Интересно отметить,
что свежеосажденная гидроокись галлия растворима в аммиаке; в этих растворах
галлий, по-видимому, не образует аммиачных комплексов и находится в форме
аниона.
ПЕРЕКИСНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ. При взаимодействии хлорида галлия со щелочью в концентрированной
перекиси водорода при -20 C выпадает белый осадок перекисного соединения
Ga(OH)3*2Н2O2*nН2O. При нагревании до 2 - 4 C оно постепенно разлагается с
образованием Ga(OH)3*Н2O2, а затем 2Ga(OH)3*Н2O2. Последнее соединение
устойчиво вплоть до 60 C.
5.2.
ГАЛЛАТЫ
В щелочных растворах
галлий присутствует в виде гидроксогаллат-ионов. В отличие от алюминатных
растворов галлаты отличаются большей устойчивостью даже при малом содержании
щелочи. Из галлатных растворов щелочных металлов могут быть выкристаллизованы
тетрагидроксогаллаты типа Na[Ga(OH)4], щелочноземельных - гексагидроксогаллаты,
например Ga3[Ga(OH)6]2. В отличие от алюмината
кальция галлат
кальция заметно растворим (0,79% в пересчете на окись
галлия), чем
пользуются для их разделения.
Помимо указанных из
растворов могут быть получены галлаты и других типов. Согласно растворимости
гидроокиси галлия в растворах едкого натура, из концентрированных щелочных
растворов кристаллизуется галлат Na8Ga2O7*15Н2O. В этой же системе при более
высоких температурах были обнаружены галлаты Na4Ga2O3*nH2O и Na3GaO3*nH2O.
При добавлении к
холодному насыщенному раствору Ca(ОН)2 раствора галлата натрия выпадают
кристаллы Ca4Ga2O7*13,5Н2О. В то же время в системе гидроокись галлия - едкий
калий - вода обнаружено только одно соединение - К[Ga(OH)4]. Из растворов солей
редкоземельных элементов при действии раствора галлата
лития
выпадают осадки типа NdGaO3*Н2О.
При прокаливании
выделенных из растворов соединений получаются соответствующие безводные
галлаты: метагаллаты - КGaO2,
ортогаллаты - Ca(GaO3)2 и др.
Такого рода
соединения могут быть синтезированы и сухим путем - прокаливанием или
сплавлением окиси галлия с соответствующими окислами или карбонатами. Иногда
для синтеза применяется сплавление окиси с фторидами или хлоридами и другие
методы.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ. Наиболее распространенным
типом галлатов являются метагаллаты. Они получены для всех щелочных металлов, а
также для одной двухвалентной меди.
Метагаллат лития
LiGaO2 получен спеканием смеси Li2CO3 и b-Ga2O3 от 600 до 1500 С с последующей
воздушной закалкой образцов.
По данным ИК-спектроскопии, решетка LiGaO2
построена из GaO4. По типу шпинели кристаллизуются галлаты одновалентной меди и
LiGa5O8. В
<- 11 ->
решетке LiGa5O8 сосуществуют тетраэдры
GaO4 и октаэдры GaO6. Для лития получен также галлат с относительно малым
содержанием окиси галлия состава Li5GaO4.
В системе Na2O -
Ga2O3 обнаружен галлат Na2O*6Ga2O3, который кристаллизуется в гексагональной
решетке типа b-глинозема и имеет бертоллидную природу. Это соединение (фаза b),
плавящееся конгруэнтно при 1475 C, распадается при охлаждении с образованием
фазы b', отвечающей составу 3Na2O*16Ga2O3 (кристаллизуется в ромбоэдрической
решетке).
Моногаллат NaGaO2,
по данным ИК-спектроскопии , существует в двух модификациях, одна из которых,
по-видимому, метастабильна. В температурном интервале 900 - 1000 С
кристаллические решетки обеих модификаций построены из тетраэдров GaO4.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ II
ГРУППЫ. Из галлатов щечочноземельных металлов наиболее исследованы метагаллаты,
которые характерны также для двухвалентных меди, свинца, марганца, никеля,
кобальта и т. д. Особый интерес представляют кристаллизующиеся по типу шпинели
метагаллаты магния MgGa2O4 и ряда тяжелых металлов, так как некоторые из них
обладают полупроводниковы ми свойствами . Кроме
метагаллатов для щелочноземельных металлов получены
галлаты состава
MeGa4O7, Me2Ga2O5 и Me3Ga2O6, последний -
при обжиге смесей MgO и Ga2O3 до 1450. В системе СаО - Ga2O3 получены галлаты
трех составов: 3CaO*Ga2O3, СаО*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3. Галлат состава 3CaO*Ga203
плавится инконгруэнтно с разложением на СаО и жидкость при 1263 C, два других -
конгруэнтно при 1369 и 1504 С соответственно. Эвтектика при 1245 C между
3CaO*Ga2O3 и CaO*Ga2O3 содержит 37,5 мол. % Ga2O3, между CaO*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3
- 57,0 мол. % Ga2O3 (1323 С), между
CaO*2Ga2O3 и b-Ga2O3 - 68 мол. % b-Ga2O3 (1457 С).
По данным, в системе
SrO - Ga2O3 при температуре 1200 С образуются моногаллат Sr(Ga2O4), который
существует в виде двух полиморфных модификаций, а также галлаты 3SrO*2Ga2O3 и
SrO*2Ga2O3. Соединение 3SrO2*Ga2O3 имеет сложную структуру. У галлата
SrO*2Ga2O3, который в чистом виде не удалось получить, найдены две модификации
со сложной структурой. Высокотемпературная форма получена закалкой в жидком
азоте при 1200 С.
Окислы, карбонаты и
нитраты щелочноземельных металлов, цинка, кадмия, никеля и кобальта при
спекании с окисью или нитратом галлия при температуре 850-1200 С образуют одно
соединение состава MGa2O4, которое в зависимости от величины ионного радиуса
металла кристаллизуется либо по типу шпинели (при rk<1,00 А), либо по типу
перовскита (при большем rk).
ГАЛЛАТЫ Р. З. Э.
Редкоземельные элементы помимо ортогаллатов, кристаллизующихся в искаженной
перовскитовой решетке, образуют, начиная с празеодима, галлаты состава
Ln3Ga5O12, кристаллизующиеся по типу граната и Ln4Ga2O9. Галлаты лантана,
неодима, празеодима и
церия состава LnGaO3 получены спеканием
соответствующих окислов при
1300 С с последующим выдерживанием при 950
C. Реакцию образования галлатов празеодима и церия можно представить следующим
образом:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
|
