Разработка системы защиты атмосферы при производстве поливинилхлорида

Впоследствии применение новых синтетических защитных коллоидов, активных инициаторов полимеризации и различных модифицирующих добавок, а также совершенствование аппаратуры, повышение степени чистоты исходных продуктов позволило значительно интенсифицировать процесс и улучшить качество полимера. Появилась возможность перерабатывать суспензионный поливинилхлорид в высококачественные гомогенные пластифицированные материалы, а также в жесткие прозрачные изделия, широко используя для этого высокопроизводительные экструзионные методы. Все это потребовало нового подхода к оценке качества ПВХ.

Стало очевидным, что способность полимера к переработке и качество получаемых изделий определяются не только его молекулярным весом и химическим строением, но также его надмолекулярной структурой и физическими свойствами. Оказалось, что суспензионный метод полимеризации таит в себе большие возможности в отношении воздействия на эти свойства. Изменяя параметры технологического процесса, а также вводя в полимеризационную среду различные добавки (часто в очень незначительных количествах) или, используя защитные коллоиды различной природы, можно заметно влиять на структуру и морфологию получаемого полимера.

К недостаткам суспензионной полимеризации винилхлорида следует отнести трудность осуществления ее непрерывным способом. Попытки создания приемлемого для промышленного производства непрерывного процесса, позволяющего получить полимер высокого качества, до сих пор остаются безуспешными [10].

Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится в присутствии растворимого в мономере инициатора (органическая перекись или азотсоединение), воды и защитного коллоида. При перемешивании мономер с водой устанавливается динамическое равновесие между дроблением мономера на капли и обратным процессом их слияния (коалесценция). С введением в среду защитного коллоида на поверхности капли мономера образуется защитный слой, и капля стабилизируется. Молекулы защитного коллоида располагаются на поверхности раздела фаз так, что их гидрофобные части (обычно углеводородная цепь) направлены в сторону мономера, а гидрофильные - в сторону воды. Размеры образующихся капель (дисперсность эмульсии) зависят от интенсивности перемешивания и свойств защитного коллоида. Если в мономере растворен инициатор, то при температуре среды, достаточной для его распада, мономер начинает полимеризоваться. По мере полимеризации вязкость в капле мономера возрастает и увеличивается ее сопротивление деформации. Одновременно растет и склонность диспергированных частиц к слипанию при соударении. При степени превращения в пределах 20-60% частицы отличаются особенно большой липкостью. Здесь в основном и сказывается роль защитного коллоида, призванного защищать частицы от слипания.

Поскольку используемый инициатор растворим в мономере и практически нерастворим в воде, полимеризация винилхлорида протекает в капле мономера, защищенной стабилизатором эмульсии. В ряде работ указывается сходство между полимеризацией в каплях и полимеризацией в массе мономера, в связи с чем полимеризацию в суспензии часто называют микроблочной полимеризацией.

По механизму формирования полимерных частиц и по кинетике процесса суспензионная полимеризация винилхлорида резко отличается от эмульсионной полимеризации, при которой используются водорастворимые инициаторы и эмульгаторы типа мыл. Скорость суспензионной полимеризации практически не зависит от концентрации защитного коллоида, в то время как при эмульсионной полимеризации во многих случаях скорость процесса возрастает с увеличением концентрации эмульгатора [11].

Если используемый инициатор способен растворяться не только в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в суспензионном процессе может протекать в водном растворе. Это показано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под действием различных инициаторов в присутствии растворимого в мономере красителя. При этом полимер, образующийся в капле, имеет интенсивную окраску, а в водном растворе - неокрашен. При использовании перекиси бензоила, которая практически нерастворима в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронитрила часть частиц получается неокрашенной. При этом оказывается, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой концентрацией мономера, а, следовательно, и большей скоростью передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера, образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера, полученному при полимеризации винилхлорида в массе в аналогичных условиях. Весьма интересным является обнаруженное в упомянутой работе различие между морфологией частиц полимера, образовавшегося в капле и частиц, получившихся в водном растворе. Если среди первых содержалось большое количество монолитных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мелких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдается при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид, незначительных количеств ПАВ. Эти вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинилхлорида, но и на морфологию образующихся гранул [9].

Очень пористый ПВХ с развитой поверхностью получается при использовании в качестве инициаторов полимеризации гидроперекисей алифатических или циклических кетонов и их производных. Так как в этих инициаторах присутствуют гидроксильные группы, они обладают определенным гидрофильно-гидрофобным балансом и располагаются на границе раздела фаз вода-мономер, где и происходит инициирование полимеризации. Кроме того, поскольку такие инициаторы растворимы не только в мономере, но и в воде, полимеризация, по-видимому, протекает частично и в водном растворе, что, как уже указывалось, сильно влияет на морфологию образующегося ПВХ.

Свойства поливинилхлорида в большой степени определяются природой и свойствами применяемых защитных коллоидов и различных добавок.

Роль стабилизаторов эмульсии в процессах суспензионной полимеризации винилхлорида заключается в защите диспергированных в полимеризационной среде капель от коалесценции особенно в период, когда частицы имеют большую липкость.

Применяемые для этой цели защитные коллоиды не создают эффекта сопряженной, или мицелярной растворимости, и поэтому их нельзя отнести к эмульгаторам, как, например, вещества типа мыл. Часто применяемое к защитным коллоидам для суспензионной полимеризации название “диспергаторы" не является точным, так как, хотя диспергаторы и влияют на размеры частиц эмульсии, диспергирование осуществляется здесь за счет перемешивания [7].

В качестве стабилизаторов эмульсии при суспензионной полимеризации используются соединения двух классов:

Минеральные нерастворимые в воде соединения, способные образовывать тонкодисперсные взвеси, например гидроокиси металлов, фосфаты, карбонаты, каолин, коллоидная глина (бентонит) и т.п.

Органические водорастворимые высокомолекулярные соединения.

В качестве защитных коллоидов наиболее часто используются гидроокись магния, поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, желатин и поливинилпирролидон.

Добавки:

а) Поверхностно-активные вещества типа мыл (ионогенные и неионогенные), которые способствуют лучшему диспергированию винилхлорида, разрыхлению поверхности образующихся частиц, повышению их пористости.

б) Добавки, растворимые в мономере. Они способствуют образованию рыхлых пористых частиц ПВХ.

в) Окислы гидроокиси или соли металлов (бария, кадмия, стронция, кальция, магния, свинца). Оказывают влияние на морфологию образующегося полимера, оседая на границе раздела фаз.

г) Антиоксиданты. Уменьшают количество образующихся полиперекисей и хлористого водорода. Одновременно возрастает термостабильность ПВХ.

д) Регуляторы рН (водорастворимые карбонаты и фосфаты, пирофосфат натрия).

е) Регулятор молекулярного веса [9].

Технология получения суспензионного ПВХ

Для получения полимера с заданными физико-механическими свойствами правильно выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условиями технологического процесса. Используемая аппаратура и технологические приемы на подготовительной стадии должны обеспечить:

Тщательную очистку полимеризатора от остатков полимера, осевшего на внутренних поверхностях аппарата в ходе предшествующей операции полимеризации;

Практически полное удаление кислорода из полимеризационной среды;

Равномерное распределение в полимеризационной среде всех используемых компонентов.

Важнейшим параметром процесса является температура полимеризации. В зависимости от желаемой степени полимеризации ПВХ температуру поддерживают в пределах 45-75 0С. При этом давление в автоклаве соответствует упругости паров винилхлорида при данной температуре и колеблется в пределах 6-10 атм. Для получения ПВХ с наиболее узким молекулярно-весовым распределением температуру в процессе полимеризации поддерживают в небольших пределах. Отклонения от заданной температуры допускаются не более чем на 0,5 0С. В современном промышленном процессе полимеризации винилхлорида такой режим обеспечивается путем автоматического регулирования температуры в полимеризаторе [5].

Процесс полимеризации проводят в автоклавах-полимеризаторах (объемом от 10 до 25 м3) с охлаждающей рубашкой. Циркуляция охлаждающей воды осуществляется индивидуальным насосом, связанным с системой автоматического регулирования температуры. Полимеризатор рассчитан на рабочее давление 12-16 кГ/см2. Он снабжен импеллерной мешалкой. Привод мешалки может быть расположен в верхней или в нижней части аппарата. Однако нижний привод менее удобен, так как при этой конструкции не обеспечивается полное удаление суспензии из аппарата. Соотношение высоты автоклава, его диаметра чаще всего принимается в пределах 1,5-1,7. После загрузки полимеризатора и подогрева реакционной смеси до заданной температуры начинается собственно полимеризация. При этом автоматически включается водяное охлаждение для снятия тепла реакции.

Одной из проблем промышленного процесса получения суспензионного ПВХ является преодоление коркообразования на внутренних поверхностях полимеризатора. Образующиеся корки затрудняют теплопередачу, ухудшают качество получаемого полимера. Это вынуждает периодически вскрывать полимеризатор для его очистки. На плохо охлаждаемых участках поверхности наблюдается более интенсивное отложение полимера. Полимеризатор чаще всего изготавливают из биметалла. Чтобы уменьшить коркообразование, внутренние поверхности автоклава полируют. Коркообразование уменьшается также при применении эмалированных автоклавов [9].

Полимеризация считается законченной после того, как давление в автоклаве начинает понижаться. Незаполимеризовавшийся мономер сдувается в газгольдер. Адсорбированный в полимере и растворенный в водной фазе мономер также удаляется. Это необходимо как для исключения возможности полимеризации остаточного мономера при последующих операциях обработки суспензии или сушки полимера, так и из санитарных соображений. В некоторых случаях сразу же после окончания полимеризации в автоклав вводят небольшое количество ингибитора (акцептора свободных радикалов) с тем, чтобы во время сдувки мономера, дегазации суспензии и дальнейшей ее обработки полимеризация не могла продолжаться.

Удаление остаточного мономера из суспензии осуществляется путем ее перемешивания под вакуумом в течение некоторого времени (30-40 мин). Дегазация суспензии может производиться также путем кратковременной ее продувки острым паром или отпаркой мономера в специальных колонках.

Мономер, сдутый после окончания полимеризации из автоклава, а также извлеченный вследствие дегазации суспензии, из газгольдера направляется на ректификацию, после чего возвращается на полимеризацию.

Освобожденная от мономера суспензия, пройдя коркоуловитель, собирается в сборник-усреднитель, где она смешивается с суспензией от нескольких операций, проведенных по одинаковым рецептуре и режиму. Усреднение суспензии улучшает однородность ПВХ.

Дальнейшие стадии процесса осуществляются непрерывно. Выделение полимера из суспензии в промышленности проводится чаще всего на отстойных центрифугах непрерывного действия. Иногда для промывки полимера прибегают к дополнительной репульпации. Фильтрующие центрифуги менее пригодны, так как тонкие фракции полимера не удерживаются фильтровальным полотном, что приводит к потере полимера. Отжатый полимер, содержащий 20-30% воды, сушится горячим воздухом. В современных производствах суспензионного ПВХ часто используются трубы-сушилки, требующие небольших производственных площадей. Их преимущества заключаются в том, что сушка полимера протекает с большой скоростью, время пребывания полимера в зоне сушки измеряется несколькими секундами, что исключает его деструкцию. Используются также камерные сушильные агрегаты, в которых сушка полимера протекает в “кипящем” слое, или вращающиеся барабанные сушилки.

Высушенный полимер просеивается через мельничные сита, и хранятся в “силосах". Из “силосов” полимер поступает на расфасовку. ПВХ перевозится в бумажных мешках. В отдельных случаях полимер отгружается в специальных железнодорожных цистернах [10].

В хорошо организованном производстве суспензионного ПВХ потери исходных компонентов и полимера на отдельных стадиях процесса сведены к минимуму. Расход мономера на 1 т сухого ПВХ не превышает 1050-1070 кг, то есть выход ПВХ составляет около 95%. Расходы на вспомогательные продукты (инициаторы, защитные коллоиды) незначительны (1-2 кг на 1 т ПВХ) [9].

Эмульсионная полимеризация

Долгое время эмульсионная полимеризация была единственным способом получения ПВХ. После внедрения суспензионного метода полимеризации винилхлорида темпы роста производства эмульсионного ПВХ понизились. При этом в некоторых отраслях промышленности эмульсионный ПВХ был практически вытеснен суспензионным. Однако эмульсионный ПВХ широко применяется для получения пластизолей. Суспензионной же полимеризацией без дополнительной обработки полимера до сих пор не удалось получить достаточного ассортимента марок ПВХ, пригодных для приготовления паст. Поэтому вопросы совершенствования технологии и дальнейшего улучшения качества эмульсионного ПВХ по-прежнему являются актуальными.

Эмульсионный ПВХ получается как непрерывным, так и периодическим методами. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки. Непрерывные метод производства более экономичен и позволяет организовать крупнотоннажное производство полимера с меньшими материальными и энергетическими затратами. Однако при периодическом способе легче регулировать условия полимеризации и получать полимер с заданными свойствами. Латексы ПВХ, синтезированные периодическим методом, как правило, более устойчивы, и для их стабилизации требуются меньшие количества эмульгатора по сравнению с латексами, получаемыми по непрерывной схеме производства. В случае периодического процесса можно очень легко (без потерь продукта) переходить от производства одной марки полимера в другой образуется большое количество промежуточных фракций ПВХ [6].

Производство эмульсионного ПВХ обычно включает следующие стадии:

приготовление эмульсионной воды и раствора инициатора;

полимеризация винилхлорида;

дегазация латекса;

выделение порошка ПВХ из латекса.

Полимеризационные автоклавы изготавливают из стали специальных марок или покрывают эмалью. Автоклав для непрерывной полимеризации представляет собой вертикальную емкость цилиндрической формы, оборудованной в верхней части мешалкой (скорость вращения обычно около 60-70 об/мин). В таком автоклаве процесс полимеризации по существу разделяется на две стадии:

в верхней части автоклава происходит смешение подаваемых исходных компонентов с реакционной средой и начинается реакция полимеризации;

во второй части автоклава процесс полимеризации проходит до более глубоких степеней превращения (без перемешивания).

Полимеризация при непрерывном меоде длится от десяти суотк до месяца, затем процесс прекращают для чистки автоклава, стенки которого покрываются коркой полимера, что ухудшает теплосъем и приводит к нарушению режима полимеризации. Степень конверсии мономера обычно составляет 90-95%. Для повышения степени конверсии мономера полимеризацию проводят ступенчато в двух последовательно установленных автоклавах. При этом процесс регулируется так, что в первом автоклаве полимеризуется лишь около 1/3 от общей загрузки мономера. Полученный в первом автоклаве латекс с добавочным количеством мономера и эмульгатора подается во второй автоклав, где и заканчивается полимеризация. В некоторых случаях для увеличения скорости полимеризации во втором автоклаве поддерживают более высокую температуру по сравнению с первым автоклавом. При ступенчатом ведении процесса полимеризации винилхлорида степень конверсии мономера достигает 95% и выше [8].

Эмульсионную полимеризацию периодическим методом можно проводить в горизонтальных автоклавах цилиндрической формы с перегородками до половины длины автоклава или в вертикальных автоклавах, оборудованных мешалками.

Остатки мономера из латекса удаляются путем вакуумирования. Эту операцию проводят в дегазаторах, представляющих собой аппараты, изготовленные из специальных марок и разделенные в середине вогнутым днищем на две половины. В верхней половине дегазатора размещаются полки, по которым латекс стекает вниз. В аппарате создается вакуум (остаточное давление 140-160 мм рт. ст.) и латекс по мере прохождения по полкам освобождается от растворенного в нем винилхлорида. Непрореагировавший винилхлорид улавливают так же, как и в производстве суспензионного ПВХ, и после ректификации возвращают на полимеризацию.

Перед сушкой распылением в латексы вводят соединения, предотвращающие выделение газообразного хлористого водорода из ПВХ. В качестве таких соединений используют карбонат и бикарбонат натрия, двузамещенный фосфорнокислый натрий. При переработке ПВХ, получаемого в промышленности с использованием карбоната натрия (в количестве 0,2-0,4; от веса ПВХ в пересчете на едкий натр), выделяются газы. Поэтому в готовых изделиях могут содержаться пузырьки, вследствие чего эти изделия недостаточно прозрачны. Этот недостаток можно устранить путем использования вместо соды фталатов одно- и двухвалентных металлов, которые рекомендуется добавлять как в готовый латекс, так и в реакционную смесь перед полимеризацией в количестве 1-2% от массы мономера.

Распылительная сушка эмульсионного ПВХ осуществляется непрерывным методом. Применяются распылительные сушилки различных типов: с механическим, пневматическим распылением или с распылением с помощью вращающихся дисков и др. В сушилку одновременно подаются нагретый воздух и капли распыленного латекса ПВХ. Под действием горячего воздуха происходит испарение воды из капель латекса. Отделение сухого полимера от воздуха происходит сначала в циклонах, в которых оседает основная часть полимера (около 80%), и затем в рукавных фильтрах, где отделяется остальная часть ПВХ. Материалом для рукавных фильтров могут служить бельтинг, лавсан или шерсть. Режим сушки (температура воздуха на входе в сушилку и на выходе из нее, концентрация подаваемого на сушку латекса, скорость подачи латекса и теплоносителя) зависит от конструкции форсунок, размера полимерных частиц и заданных свойств ПВХ [11].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9