Реферат: Жидкостное химическое травление

Амфорный или плавленый кварц,- это материал, в котором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO2 из тэтраэдров SiO4. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко замещать атом О в SiO2, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом (0.14 нм), чем SiѕO (16 нм). Энергия связи SiѕF в 1.5 раза превышает энергию связи SiѕO. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок SiO2, применяемых в полупроводниковой электронике: хорошая диэлектрическая изоляция; барьер для ионной диффузии и имплантации; низкие внутренние напряжения; высокая степень структурного совершенства и однородности пленки; использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия ступенек; высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор.

Аморфный SiO2 различных типов получают методами химического осаждения из паровой фазы, распыления, окисления в парах воды. Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденные различными способами, имеют различия в строении ближнего порядка, которые влияют на скорость травления (табл. 3).

Таблица 3. Скорости травления SiO2 в буферном растворе (7;1) HF.

1) Примерно 0.1 мкм/мин (20оС).

Травление SiO2 в водном растворе HF через фоторезистную маску протекает изотропно благодаря эффекту подтравливания, который усиливается частичным отслаиванием резиста. Почти анизотропные вертикальные профили могут быть получены при использовании твердой и свободной от напряжений масок из Si3N4 (рис. 9). Косые кромки получают при использовании 30:1 (по весу) раствора NH4F в HF. Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление (Si3N4) с поверхностью SiO2 может привести к возникновению трех различных профилей травления. Химия травления SiO2 включает нуклеофильное воздействие фторидных групп на связи SiѕO. В буферном растворе HF (7 частей 40-процентной NH4F к одной части концентрированной HF) доминируют два типа частиц:

Рис. 9. профили полученные при использовании жидкостного травителя 6:1 NH4/HF с различными масками: а-маска Si3N4; б-фоторезистная маска. В случае (в) травление в смеси 30:1 NH4F/HF проводилось через маску фоторезиста.

Основной частицей в буферном растворе HF является HF-2. Эта система чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, является диффузионно-контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости растворения от концентрации HF-2 и HF. Таким образом, скорость уменьшения толщины SiO2 равна

где А, В и С - постоянные, при 250С равные 2, 5 и 9.7 соответственно.

Рис. 10. Линейность скорости растворения SiO2 при 23оС.

Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10-3, и скорость травления в нем примерно в 4 раза меньше (0.925 мкм/мин). Неразбавленный раствор HF является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легко диффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайные отслоения от подложки.

Можно представить, что атака бифторидным ионом поверхности диоксида кремния включает промежуточное состояние

Во взаимодействии HF с оксидом кремния участвуют, вероятно, поверхностные состоянии

В конце концов фтор замещает кислород. Атомы водорода присоединяются к атому кислорода на поверхности SiO2, а в координационную сферу SiF4 включаются два или более ионов фтора, так что в растворе образуется SiF62-. Окончательно реакция травления может быть представлена как

Обнаружено, что при добавлении NH4F и H2F6 к буферному раствору HF скорость травления увеличивается благодаря образованию HF2-. При этом накапливание H2SiF6 конкурирует с процессом образования осадка (NH4)2SiF6 :

Добавление более сильных нуклеофильных веществ (NH4Cl, -Br, -I) ведет к увеличению скорости (табл. 4), что свидетельствует о развитии процесса через нуклеофильное смещение.

Таблица 4. Влияние галогена на скорость травления SiO2.

Травление кремния включает стадию окисления

В травителе HF/HNO3 происходит реакция

Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO3 и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HNO3 и HF, равном 1:3. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HF/HNO3 обнаруживает излом (рис. 11), соответствующий изменению вида процесса от диффузионно-контролируемого к контролируемому скоростью реакции. Энергия активации диффузионно-контролируемого травления (6 ккал/моль) определяется диффузией HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении, контролируемом скоростью реакции (4 ккал/моль), определяется окислением кремния. Для диффузионно-контролируемого процесса произведение вязкость ґ скорость постоянно [уравнение (21)]. Для управления вязкостью добавляется ледяная уксусная кислота (рис.12).

Рис. 11. Зависимость скорости травления dM/dt от величины 1000/Т при травлении Si в HNO3/HF.	Рис. 12. Зависимость произведения вязкости на скорость травления hґ(dM/dt) от температуры ля травления Si при использовании ледяной уксусной кислоты в качестве загустителя.

При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся металлов Si3N4 или SiO2 (иногда для неглубокого травления). Резист используется редко, так как HFѕHNO3 быстро проникает через пленку. Для травления кремния использовались также щелочные травители

Этилендиамин, гидразин и OH- действуют как окислители, а пирокатехин и спирты - как комплексообразующие агенты для SiO3+. Кроме того, водород может замедлить травление поликремния. Для удаления H2 с поверхности добавляют ПАВ.

Рис. 13. преимущественное травление кремния вдоль кристаллографических направлений <100> и <110>.

Щелочные реагенты являются в основном анизотропными травителями с преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми индексами. Плотность свободных связей (дефектов, обусловленных свободными незавершенными связями граничной кристаллической плоскости) для этих плоскостей находится в соотношении 1.00 : 0.71 : 0.58. Причина выбора (100) - ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости (110), (111), (100) и (211) пересекаются с регулярной симметрией. Поэтому эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в кремнии. Следует отметить, что геометрия поверхности, создаваемой изотропным травлением, будет зависеть от геометрии первоначальной поверхности, так как выпуклые поверхности ограничивают быстро травящиеся плоскости, а медленно травящиеся плоскости останавливаются на вогнутой поверхности. В направлении<100> скорость травления в 100 раз выше, чем в направлении <111>. На рис. 13 показан пример преимущественного травления 54о- ой канавки в пересечении 110/100/111 смесью KOH изопропанола при 85оС. KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления 55:1 для направлений <100> и <111>.

При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно на плоскости (111), можно осуществить анизотропное травление в других направлениях. Скорость травления лимитируется диффузией с энергией активации 4 ккал/моль, так как щелочь должна диффундировать сквозь барьер из комплексов кремния.

Рис. 14. Анизотропное (а) и изотропное (б) жидкостное травление эпитаксиального кремния.

Другой травитель для моно- и поликристаллического кремния состоит из этилендиамина и пирокатехина и имеет энергию активации 8 ккал/моль: NH2(CH2)2NH2+Si+3Ж(OH) ® ® 2H2+Si(ЖO2)3+2NH2(CH2)3NH3         (36)

п ри добавлении к реагентам 1000 ppm (1 ppm=1часть на миллион) ароматического пиразина достигалось увеличение энергии активации до 11 ккал/моль и селективности травления плоскостей (100) и (111) с 10 до 20. Травление кремния применяется также с диагностическими целями для выявления точечных проколов SiO2. Кремний, легированный бором, травится медленнее нелегированного кремния.

Рис. 15. Зависимость угла травления поликремния Q от содержания воды в травителе KOH/спирт/Н2О.

Эффективность сглаживания поверхности поликремния в смеси KOH и спирта зависит от содержания воды в травителе. В безводных спиртах получаются изотропные профили. Степень анизотропии определяется содержанием воды в травители (рис. 15). Изотропные травители для кремния перечислены в табл. 6. Краткие сведения об анизотропных травителях для кремния приведены в табл. 7.

Таблица 5. Изотропное и анизотропное травление кремния.

1) d- глубина травления.
2) HNO3 (65%)/HF(40%)/NaNO2=95/5 мл/г.
3) HNO3(65%)/H2O/HF(40%)=100/40/6мл.
4) KOH/H2O/n-пропанол=15г/50/15 мл.

Таблица 6. Изотропные травители для кремния.

Таблица 7. Анизотропные травители для кремния.

Травление различных слоев многослойной структуры проводится в одном травителе простого или сложного состава. Желательно пользоваться однокомпонентным травителем. Основная проблема заключается в выборе травителя, обеспечивающего одинаковую скорость травления всех слоев, что предотвращает образование “елочного” профиля. Наиболее интенсивно изучалось травление сандвича Si3N4/SiO2, равенство скоростей травления которого требуется для получения окон с гладкими наклонными стенками. Пленки Si3N4 травятся лишь в HF или в кипящей H3PO4 при 180оС. В столь жестких условиях ни один из органических резистов не выдерживает. Травление Si3N4 в HF происходит по тому же закону, который определил Джадж для травления SiO2:

Керн и Деккерт всесторонне рассмотрели травление Si3N4. В HF модно получить равные, но небольшие - около 10 нм/мин - скорости травления Si3N4 и SiO2:

Скорость травления оксида можно снизить до 10 нм/мин, разбавляя 10%-ную плавиковую кислоту. При низкой концентрации HF растворение SiO2 лимитируется не скоростью реакции, а диффузией (4 ккал/моль). Подбирая температуру смеси фосфорной или фторборной кислот, можно довести скорости травления SiO2 и Si3N4 до 10 нм/мин. Фосфорная кислота, однако, разрушает нижележащие слои Si и Al, что может быть уменьшено добавлением серной кислоты. Добавка диолефинов также предотвращает разрушение нижележащего слоя Al.

Рис.16. Травление сандвича Si3N4/SiO2: а-большая скорость травления SiO2; б-изотропное травление с одинаковыми скоростями.

Более высокие, но равные скорости травления были получены за счет изменения вязкости травителя при добавлении глицерина или других вязких спиртов (до 50% по массе), замещающих воду. Для смягчения действия HF добавляется также NH4F. Типичные края профилей травления в Si3N4/SiO2 показаны на рис. 16.

В другом подходе, включающем в себя обратное травление, используется слой вольфрама, нанесенный поверх SiO2/ Si3N4 и прорисованный через резистную маску. Сначала подтравливается слой оксида, затем удаляется W, и слой Si3N4 профилируется через оксидную маску с требуемой топологией. Компромиссным составом для травления сандвича резист / Si3N4/ боросиликатное стекло является смесь 70% H3PO4, 29% глицерина и 1% HBF4 при температуре 103оС. При более высоких концентрациях HBF4 наблюдается быстрая эрозия резистов KTFR и AZ-1350.

Жидкостное травление металлов включает в себя многие электрохимические процессы. Химическая реакция вызывает протекание тока, причем металл является анодом

Большинство металлов покрыто естественным окислом. Для удаления этого пассивирующего слоя добавляется вспомогательный травитель.

Известно большое число различных неорганических окислителей. Наиболее простые содержат Н+. Основная задача химика-технолога заключается в выборе подходящего окислителя, удовлетворяющего требованиям термодинамики:

где DF - свободная энергия, DЕ - разность потенциалов окисления и восстановления (табл. 8).

Таблица 8. Металлы и окислители.

Жидкостное травление Al изотропно и сопровождается уходом края профиля травления (рис. 1) на 1-2 мкм. Воспроизводимость размеров при травлении партии пластин составляет ±1 мкм. Структуры обычно перетравлены, так как металлические пленки содержат дефекты - зерна, преципитаты, а также подвержены напряжениям.

Металлы при контакте друг с другом изменяют свой электрохимический потенциал [см. формулу (38)] (гальванический эффект), что ускоряет их собственное травление и ведет к сильному подтравливанию нижележащего металлического слоя. Например, слой Al в NaOH стравливается сам по себе за 7 мин. При контакте с Pt/Au его травление оканчивается через 1 мин.

Травление алюминия проводится в щелочной или кислотной среде. Широко применяется травитель, состоящий из концентрированной H3PO4 (76%), ледяной уксусной кислоты (15%), концентрированной азотной кислоты (3%) и воды (5%) по объему. Согласно исследованиям, процесс состоит из двух стадий - формирования Al3+ и образования AlPO4, контролируемых скоростями соответствующих реакций:

Вода в фосфорной кислоте препятствует растворению Al2O3, но она способствует растворению вторичного продукта AlPO4. Сила тока пропорциональна скорости травления. Если ток приложен к алюминию, то отмечается анизотропия травления.

Энергия активации травления Al в H3PO4/HNO3 равна 13.2 ккал/моль, что предполагает ограничение процесса скоростью растворения Al2O3 в H3PO4. Выделяемый газ есть смесь Н2, NO и NO2. Адсорбция газов на поверхности Al является постоянной проблемой при использовании вязких травителей. Пузырьки способны замедлять травление - под ними образуются островки недотравленного металла, которые могут замыкать близко расположенные проводники.

Рис. 17. Образование пузырьков во время жидкостного травления пленки железоникелевого сплава. Преимущест-венная адсорбция газообразных продуктов на боковой стенке ограничивает боковое подтравливание.

Неожиданным примене-нием адсорбции пузырь-ков явилось ее исполь-зование для сглаживания краев профиля при травлении железонике-левых пленок в HNO3 (рис. 17). Как только начинается процесс трав-ления, пузырьки окиси азота собираются вдоль боковой кромки. Адсор-бированный промежуточ-ный продукт NO2 действует как сильный окислитель при травлении металла, и травление в боковом направлении ускоряется. Адсорбция газов на боковой стенке (рис. 17) использовалась также для снижения бокового подтравливания Al при его травлении в Н3РО4. Снижение давления в камере травления с 105 до 103 Па приводило к уменьшению подтравливания с 0.8 до 0.4 мкм. В результате адсорбции мелких пузырьков водорода на боковой стенке на ней образовывался эффективный диффузионный барьер.

Для снижения бокового подтравливания Al с 1.0 до 0. 25 мкм было предложено несколько травителей (табл. 9), содержащих добавки сахарозы (полиспирта) и ПАВ.

Таблица 9. Травители для алюминия.

1) АК - циклокаучук с азидами, резисты типа KTFR; ДХН - новолак с хинондиазидами, резисты типа AZ-1350.

Некачественно травление Al обусловлено несколькими факторами :

Эти факторы приводят к перетравливанию и закорачиванию.

Хром является вторым после алюминия металлом, наиболее часто подвергающимся травлению. Он широко используется при изготовлении фотошаблонов. В качестве травителя используется сульфат церия/HNO3.

Вследствие индукционного эффекта (формирования верхнего слоя Cr2O3) травление пленки нелинейно, и поэтому момент окончания травления не может быть определен по ее начальной толщине.

Прикладывая потенциал к металлу, покрытому резистной маской, можно перенести рисунок в материал в более мягких травителях, чем при травлении в химически равновесных условиях. Платина, например, обычно травится в горячей царской водке (HCl/HNO3), которая снимает большинство резистов. Подавая потенциал 1.0 В, можно травить платину в разбавленной HСl. В технологии предпочтительнее электрохимические процессы, так как для них точнее определяется момент завершения травления (рис. 18), их легко автоматизировать, применяя оборудование для электроосаждения. Подложки являлись анодом в ячейке, к которой прикладывалось напряжение (рис. 18). Ток ячейки быстро поднимается до пикового значения вслед-ствие поляризации электролита и затем снижается до стационарного значения Iо.

Рис. 18. Автоматизация определения окончания процесса путем контроля тока I при электро-химическом травлении.

Окончание травления сопровождается фиксированным процентным снижением тока. Контактное сопротивление должно быть низким (<1ОмЧсм), чтобы обес-печить точное регулирование требуемой для травления силы тока. Электрохими-ческое воздействие аналогично реактив-ному ионно-лучевому травлению, поскольку ионы движутся направленно.

Практические аспекты жидкостного химического травления (ЖХТ) связаны со статическми и динамическими характеристиками этого процесса, а также с его конечными результатами.

Таблица 10. Аспекты ЖХТ.

К трем основным переменным процесса жидкостного травления относятся толщина травимого слоя, температура и время обработки. Перемешивание реагента не играет существенной роли в случае ограничения скорости на стадии химической реакции. Скорость большинства процессов жидкостного травления (HF) ограничена скоростью химической реакции. Типичные флуктуации перечисленных переменных могут привести к перетравливанию. Перетравливание или неполное стравливание фатально не столько из-за большого ухода размеров, сколько из-за того, что оно затрудняет проведение последующих технологических операций, например диффузии. Чем толще удаляемая пленка, тем больше уход размеров вследствие подтравливания и тем больше допуск на этот уход.

Проколы уменьшают выходы годных, причем величина этого уменьшения определяется чувствительностью конкретной схемы к размерам, местоположению и плотности дефектов. Травление переводит точечный дефект в резисте в рисунок на подложке. Если максимальный размер проколов по порядку величины сравним с изменением размеров при ЖХТ (0.4-1.0 мкм), то резко возрастает вероятность образования разрывов в сплошных линиях. Другие характеристики травления.

Однородному распределению температуры в ванне с реагентом способствует перемешивание. Ультрафильтрация раствора травителя в процессе ЖХТ счищает реагент от остатков резиста и других твердых частиц, способных блокировать травление. Во избежание загрязнений бачок с травителем должен быть закрыт и изолирован от другого оборудования. Необходимо тщательно подбирать совместимые с реагентом материалы элементов установок, иначе неизбежны загрязнения и утечки. Для определения момента окончания травления и оценки величины перетравливания удобно одновременно проводить травление дифракционных решеток или элементов с меньшим характерным размером, чем в основном изображении. Время жизни реагента можно вычислить по стехиометрии химической реакции. Например, для травления 1 моль SiO2 требуется 6 молей HF. Предположим, что надо обработать 25% площади 100-мм пластины в буферном растворе 2М HF с соотношением компонентов 1:7 соответственно (см. рис. 10). В ванне емкостью 8 литров содержится 16 молей HF.

Полагаем падение скорости травления на 20% предельным, что соответствует уменьшению концентрации HF также на 20% (рис.10). Для пленки SiO2 толщиной t=0.5 мкм и плотностью r вычисляем количество удаленных молей SiO2:

На одну пластину требуется 4.8Ч10-4 молей HF, следовательно, в нашей ванне с учетом 20%-ного падения скорости (это соответствует 3.2 молям HF) можно обработать 25000 подложек. Если производительность установки равна 500 пластин в день, то раствор в танке придется менять раз в 50 дней (если пренебречь потерями материала и загрязнениями).

  Заключение.

Травление - критическая стадия литографического процесса. На этой стадии жестко испытываются адгезия, непроницаемость, уровень дефектности и химическая инертность резиста. Стойкость резиста к травлению и его адгезия к подложке являются, возможно, наиболее важными параметрами резистного литографического процесса и в наибольшей степени определяют его успех. Применение резиста с высокой стойкостью к травлению гарантирует минимальное искажение изображения при переносе его в подложку. Практические пределы применимости процесса ЖХТ определяются его разрешением -1.5-2.0 мкм - и уходом размеров при травлении - ±0.2-0.5 мкм. Список литературы. Травление полупроводников [сборик статей]. Пер. с англ. С. Н. Горина. М.: Мир, 1965. Перри Дж. Справочник Инженера-химика/ Пер. с англ. - Т.2. - М.: Химия, 1969. Полтавцев Ю. Г., Князев А. С. Технология обработки поверхностей в микроэлектронике. - Киев: Тэхника, 1990. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники.[Учеб. для ПТУ: в 10 кн.]. - М: Высш. шк., 1989. Авдеев Е. В., Колтищенков В. М., Пантелеева Т. С. Двумерное топологическое модерирование травления//Электронная промышленность. - 1986.- №4.-С.14-17. Голосов В. В. Электрохимическое травление GaAs. В сб.: Силовые п/п приборы. - Талин : Валгус, 1981. Васильева Н. А., Ерофеева И. Г. Электрохимическое полирование подложек GaAs// Электронная промышленность. -1988.-№8.-С. 39-40. Киреев В. А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978.