Геохимия титана и свинца
минералогия
геохимия свинец титан
1.3 Геохимия титана
Титан по
распространенности химических элементов в земной коре занимает девятое место.
Среднее содержание титана в земной коре составляет, по А.П Виноградову, 0,45%.
В природе пять стабильных
изотопов:
46Ti (7,95%), 47Ti (7,75%), 48Ti (73,45%), 49Ti
(5,51%), 50Ti (5,34%).
Больше всего титана
содержится в основных породах так называемой "базальтовой оболочки"
(0,9%), меньше в породах "гранитной оболочки" (0,23%) и ещё меньше в
ультраосновных породах (0,03%) и др. К горным породам, обогащенным титаном,
относятся пегматиты основных пород, щелочные породы, сиениты и связанные с ними
пегматиты и другие породы. В биосфере титан в основном рассеян. В морской воде
его содержится 1-10-7%; Титин - слабый мигрант.
В природных условиях он
встречается главным образом в четырехвалентном состоянии, что определяет
повышенную устойчивость его кислородных соединений. Двухвалентный титан в
породах встречается очень редко. Присутствие TiO +3 отмечено в силикатных минералах (пироксенах, амфиболах,
биотите). Ильмените и в редком минерале- армоколите. Омилит- собственный
минерал трехвалентного титана также встречается очень редко. Свободный титан в
природе не наблюдается.
Титан относится к
литофильным элементам - он не образует природных сульфидов и арсенидов, а также
солей слабых кислот, так как сам является слабым основанием. Для
гидротермальных образований титан мало характерен, в виде летучих галоидных и
сернистых соединений (типа TiCl4 )
установлен до 5, 52 мг/л в природных конденсатах вулканических газов.
В условиях гипергенеза
титан малоподвижен. В поверхностных условиях земной коры он в виде устойчивых
минеральных разностей перемещается механически-водными потоками, частично
ветром, а не в форме истинных растворов. В песках рутил и ильменит остаются
практически неизменными. В глинах они обычно присутствуют в виде пелитовых
частиц.
Титан в организме. Титан
постоянно присутствует в тканях растений и животных. В наземных растениях его
концентрация - около 10-4%, в морских - от 1,2 ×10-3 до
8 ×10-2%, в тканях наземных животных - менее 2 ×10-4%,
морских - от 2 ×10-4 до 2 ×10-2%.
Накапливается у позвоночных животных преимущественно в роговых образованиях,
селезёнке, надпочечниках, щитовидной железе, плаценте; плохо всасывается из
желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление титана с продуктами
питания и водой составляет 0,85 мг. Относительно малотоксичен.
2. Свинец - Pb
2.1 Общие сведения и
история открытия элемента свинец
Свинец (англ. Lead,
франц. Plomb, нем. Blei) известен с III - II тысячелетия до н.э. в Месопотамии,
Египте и других древних странах, где из него изготовляли большие кирпичи
(чушки), статуи богов и царей, печати и различные предметы быта. Из свинца
делали бронзу, а также таблички для письма острым твердым предметом. В более
позднее время римляне стали изготовлять из свинца трубы для водопроводов. В
древности свинец сопоставлялся с планетой Сатурн и часто именовался сатурном. В
средние века благодаря своему тяжелому весу свинец играл особую роль в
алхимических операциях, ему приписывали способность легко превращаться в золото.
Вплоть до XVII в. свинец нередко путали с оловом. На древнеславянских языках он
именовался оловом; это название сохранилось в современном чешском языке
(Olovo).Древнегреческое название свинца , вероятно, связано с какой-либо
местностью. Некоторые филологи сопоставляют греческое название с латинским
Plumbum и утверждают, что последнее слово образовалось из mlumbum. Другие
указывают, что оба эти названия произошли от санскритского bahu-mala (очень
грязный); в XVII в. различали Plumbum album (белый свинец, т. е. олово) и
Plumbum nigrum (черный свинец). В алхимической литературе свинец имел множество
названий, часть которых принадлежала к тайным. Греческое название алхимики
иногда переводили как plumbago - свинцовая руда. Немецкое Blei обычно
производят не от лат. Plumbum, несмотря на явное созвучие, а от
древнегерманского blio (bliw) и связанного с ним литовского bleivas (свет,
ясный), но это мало достоверно. С названием Blei связано англ. Lead и датское
Lood.
Свинец (Plumbum) Рb —
элемент IV группы 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, номер
82, атомная масса 207,19.
Самородный свинец
встречается редко, наиболее важный минерал — галенит (свинцовый блеск) PbS.
Свинец — мягкий, ковкий и пластичный металл серого цвета. На воздухе быстро
покрывается тонким слоем окиси, защищающим его от дальнейшего окисления. В
электрохимическом ряду напряжений свинец стоит непосредственно перед водородом.
Проявляет валентность 2+, а также 4+. Соединения четырехвалентного свинца
значительно менее стойки. Разбавленная соляная и серная кислоты почти не
действуют на свинец вследствие малой растворимости PbCl2 и PbS04. Легко растворяется в азотной
кислоте. Свинец так же как и гидроокись его, растворяется в щелочах, при этом
образуются плюмбит-ионы. Все растворимые соединения свинца ядовиты. С крепкой
серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием
растворимого гидросульфата Pb(HSO4)2, а в горячей
концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием
комплексного хлорида H4PbCl6.
В присутствии кислорода
свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной
кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH2COO)2
(старинное название – «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в
муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических
кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде,
луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и
ацетат) в воде гидролизуются:
Pb(NO3)2
+ H2O Pb(OH)NO3
+ HNO3
При нагревании свинец
реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется
тетрахлорид PbCl4 – желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за
гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl2 и Cl2.
(Галогениды PbBr4 и PbI4 не существуют, так как Pb(IV) –
сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.)
Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на
воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно
переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем
доступе воздуха) – в красный сурик Pb3O4 или 2PbO·PbO2.
Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой
кислоты Pb2[PbO4]. С помощью сильных окислителей,
например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:
Pb(CH3COO)2
+ Ca(ClO)Cl + H2O ® PbO2
+ CaCl2 + 2CH3COOH.
Диоксид образуется также
при обработке сурика азотной кислотой:
Pb3O4
+ 4HNO3 ® PbO2 + 2Pb(NO3)2
+ 2H2O.
Если сильно нагревать
коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb2O3
(PbO·PbO2), при 400° С – в красный Pb3O4,
а выше 530° С – в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода).
Органические производные
свинца – бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза –
действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:
4C2H5Cl
+ 4PbNa ® (C2H5)4Pb + 4NaCl + 3Pb
Действием газообразного
HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим,
заменяя их на хлор. Соединения R4Pb разлагаются при нагревании с
образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца
было использовано для определения времени жизни свободных радикалов.
2.2 Минералогия свинца
Минералы свинца
Минералов, содержащих в
том или ином количестве свинец, более 150. Главнейшее же промышленное значение
имеют лишь галенит и церуссит.
Галенит - самый
распространенный минерал свинца. Его химическая формула PbS. В качестве
примесей он часто содержит серебро, висмут, сурьму, мышьяк и некоторые другие
элементы. Разновидности галенита — селенистый галенит (галенит с примесями
селена), свинчак — сплошной тонкозернистый галенит.
Галенит является
главнейшим первичным минералом свинца. В земной коре он чаще всего образуется
при осаждении из горячих водных растворов (флюидов). На поверхности галенит под
действием воздуха и воды разлагается (химически выветривается). В результате за
счет галенита образуются другие минералы: карбонаты - церуссит и англезит,
окислы - глет и сурик, фосфаты и аналогичные фосфатам химически природные
арсенаты и ванадаты - пироморфит, ванадинит, миметезит и некоторые другие.
Церуссит (PbCO3.)
после галенита является важнейшей свинцовой рудой. Минерал обычно встречается в
виде сплошных, реже зернистых масс белого, грязно-серого или серого цвета.
Церуссит — типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления свинцовых
месторождений, причем здесь он образует псевдоморфозы по галениту, англезиту и
другим свинцовым минералам. По церусситу известны псевдоморфозы пироморфита,
глета (РbО).
Пироморфит Pb5[PO4]3Cl.
Пироморфит — типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления
свинцовых месторождений. Здесь он часто образует псевдоморфозы по галениту,
причем замещение начинается во внутренних частях кристаллов. Наблюдаются также
псевдоморфозы пироморфита по церусситу.
Англезит Pb[S04].
Англезит является типичным экзогенным минералом, возникающим за счет
взаимодействия поверхностных растворов с первичными свинцовыми рудами, чаще
всего с галенитом, по такой реакции:
PbS + 2O2=
PbSO4.
Этот минерал присутствует
главным образом в верхних горизонтах свинцовых месторождений. Известны очень
редкие находки англезита гидротермального происхождения.
Бурнонит PbCuSbS3. Бурнонит
возникает гидротермальным путем и наблюдается в полиметаллических жилах в
тесной ассоциации с блеклыми рудами, галенитом, а также с сульфоантимонидами
свинца — джемсонитом и буланжеритом. Часто он встречается на контакте
тетраэдрита и галенита, где, вероятно, является реакционным образованием.
Джемсонит.
Джемсонит — редкий
минерал. Он встречается в гидротермальных полиметаллических месторождениях в
ассоциации с галенитом, кварцем и различными сульфоанти-монидами.
Промышленные
месторождения свинца
1) Скарны.
2) Метосоматические
залежи полиметаллических руд в эффузивноосадочных породах.
3) Пластовые
месторождения в карбонатных толщах.
4) Пластообразные и
линзообразные залежи колчеданных руд в эффузивах.
5) Кварцево-сульфидные
жилы преимущественно в гранитоидах.
Извлечение и применение
свинца
Для извлечения свинца из
твердых материалов можно применять различные методы, в том числе и
гидрометаллургические. Выбор метода переработки всегда обусловлен составом
исходного материала. Так, для извлечения свинца из медно-свинцового материала
применяют щелочной раствор гипохлорита, содержащий 80 – 100 г/л едкой щелочи и
10 – 40 г/л хлора. Недостатками указанного способа являются загрязнение
раствора ионами хлора и сложность регенерации реагента. Известен также метод
селективного отделения свинца от меди при равном их содержании в концентрате (≈
11 – 12%). Обожженный медно-свинцовый материал выщелачивают раствором едкого
натра при 70 – 100 оС. Однако в этих условиях в раствор переходит
часть меди, и для ее удаления пульпу охлаждают до 20 – 40 оС и
вводят в нее порошок металлического свинца. Материалы, содержащие мышьяк, серу
и тяжелые цветные металлы, представляющие собой возгоны, пыли, шлаки и другие
промышленные полупродукты, обрабатывают раствором кальцинированной соды при 35
– 45 оС и рН 7,5 – 8,0. Полученную пульпку фильтруют и из фильтрата
выделяют сульфат натрия, а кек выщелачивают в темифатурном интервале 95 – 100оС
с оборотным раствором, содержащим 90 – 100 г/л NaOH и не более 10 г/л Na2СО3. После фильтрования пульпы металлы выделяют
карбонизацией углекислым газом. Процесс многостадиен, продолжителен, энергоемок
и не дает восстановленного металла.
Известны также методы
извлечения свинца из рудных материалов сплавлением их со щелочами при
температуре 365 – 450оС. При этом свинец превращается в твердые
плюмбиты. Далее сплавленный материал восстанавливают в электропечах, возможна также дополнительная
продувка восстанавливающим газом
В средние века крыши
церквей и дворцов нередко покрывали свинцовыми пластинами, устойчивыми
к атмосферным влияниям. Когда появилось огнестрельное оружие, большие
количества свинца пошли для изготовления пуль и дроби. Из соединений
свинца с древних времен использовали свинцовый сурик Pb3O4 и основной
карбонат свинца (свинцовые белила) в качестве красной и белой краски.
Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными
на основе свинцовых белил.
В настоящее время
ядовитые свинцовые белила заменены более дорогими, но безвредными
титановыми. Ограниченное применение (например, в качестве пигментов для
художественных масляных красок) имеют пигменты, содержащих свинец: свинцовый
крон лимонный 2PbCrO4·PbSO4, свинцовый крон желтый
13PbCrO4·PbSO4, красного цвета свинцово-молибдатный крон
7PbCrO4·PbSO4·PbMoO4.
До 45% свинца от общего
потребления идет на производство электродов,
аккумуляторов;
до 20%-на изготовление проводов и кабелей и покрытий к ним; 5-20% С.-на
производство тетраэтилсвинца. Свинец используют для
изготовления футеровки, труб и аппаратуры в химической промышленности.
Применяют сплавы свинца с Sn, Са, содержащие Sb, Cu, As, Cd. В строительстве
свинец используют в качестве изоляции, уплотнителя швов, стыков, в том числе при
создании сейсмостойких фундаментов. В военной технике свинец применяют для
изготовления шрапнели и сердечников пуль. Экраны из свинца служат для защиты от
радиоактивного и рентгеновского излучений.
2.3 Геохимия свинца
Природный свинец состоит
из пяти стабильных изотопов: 202Рb (следы), 204Рb
(1,5%), 206Рb (23,6%), 207Рb (22,6%) и 208Рb
(52,3%). Последние три изотопа-конечные продукты радиоактивного распада соотв.
U, Ас и Th. В природе образуются и радиоактивные изотопы:
209Рb, 210Рb, 211Рb, 212Рb, 214Рb.
Ионные
радиусы:
Рb4+ 0,079 ,
0,092
Рb2+ 0,112 ,
0,133.
Содержание свинца в
земной коре 1,6-10 3% по массе, в водах
Мирового океана 0,03 мкг/л (41,1 млн. т), в речных водах
0,2-8,7 мкг/л.
По классификации
Гольдшмидта свинец принадлежит к халькофильным элементам. Обладает
18-электронной оболочкой.
Кларки элемента в земной
коре и Г/П разного состава.
Хондриты 2*10-5,
Ультраосновные породы 1*10-5 , Средние породы 1,5*10-3 ,Основные
породы 8*10-4 , Граниты 2*10-3 ,Сиениты 1,2*10-3 , Песчаник
7*10-4 ,Глинистые сланцы 2*10-3 ,Карбонатные породы 9*10-4
Для Свинца главным
фактором механической миграции, вероятно, является сорбция глинами.
Свинец – амфотерный
элемент – катиогенный и аниогенный (в том числе образует комплексные анионы).
Он участвует как окислитель и восстановитель не играющий существенной роли в
окислительно-восстановительных реакциях (главным образом из-за низких кларков и
малой способностью к концентрации).
Для Рb в сильнощелочных
водах возможны комплексные анионы НРbО2-, а в термальных водах —
тиосульфатные комплексы типа [Pb (S2O3)3]4-,
[Pb (S2O3)]°, [Pb (S2O3)2]2-.
Перенос Рb происходит в
основном в водных растворах в эндогенных условиях с участием S2 и
Сl.
Только в зоне окисления
свинцовых месторождений, где в воде повышается концентрация РЬ2+,
может образоваться англезит (PbSO4), a PbS может возникнуть почти
везде, где имеется ион S2-. Подтверждением этому служат находки
галенита и сфалерита в угольных залежах, в которых трудно предположить высокие
концентрации Рb2+ и Zn2+ в питающих водах.
Свинец является
стабильным продуктом распада главных и естественных радиоактивных элементов в
земной коре. Газообразные соединения свинца находятся только в глубоких частях
земной коры (гидротермальных, метаморфических и магматических системах).Имеет
среднюю интенсивность концентрации.
Анализ газово-жидких
включений, изучение состава гидротермальных минералов, термодинамические
расчеты свидетельствуют о большом разнообразии ионов гидротерм. Для свинца — РbСl+,
PbF+, Pb (OH)+, [Pb (ОН)]3-, PbHS+, [Pb (HS)3]-,
[Pb (S203)2]4
Гидротермальные системы –
основной источник свинца.Интенсивность миграций свинца – слабая или средняя.
Свинец – элемент среднего биологического захвата.
Типы геохимических барьеров
свинца: сульфидный, щелочной, испарительный, сорбционный и термодинамический.
Свинец мигрирует в кислых
и щелочных водах окислительной обстановки. Биофильность (биогенная миграция)-
6*10-1
Техногенная миграция. Среди других отраслей наиболее
неблагополучными по РЬ являются предприятия цветной металлургии (особенно по
производству Pb, Zn, Си, А1 и др.), машиностроения, металлообработки,
строительной, печатной, химической, электротехнической промышленности,
коммунального хозяйства и т.д. Среди них в пылях предприятий первых шести
отраслей промышленности коэффициенты концентрации Рb наиболее велики и
составляют n*100, в остальных п – n*10. свинец один из элементов-загрязнителей
«страшной троицы», в которую входят также Hg и Cd.
Наиболее значительно
воздействие 210Рb для населения районов Крайнего Севера.
В почвах ПДК свинца
составляет 20мг/кг, с учётом фона – 6мг/кг (растворимого) и 32 мг\кг
(валового).
В зонах влияния
высокосвинцовых производств (завод цветных металлов), по И.Л. Борисенко (1993 г.), РЬ в основном накапливается в почвах, так как имеет в них низкую подвижность. Воздух имеет
эталон частоты по Pb 0,19-1,2 нг\м3.
В биосфере концентрации
Рb в основном связаны с техногенезом, имеют четкую тенденцию к быстрому
увеличению во времени - в современных почвах, атмосфере и водных источниках в
районах промышленных и городских агломераций они на порядок выше. Опасность
свинца для человека определяется его значительной токсичностью и способностью
накапливаться в организме. Различные соединения свинца обладают разной токсичностью:
малотоксичен стеарат свинца; токсичны соли неорганических кислот (хлорид свинца,
сульфат свинца и другие).В организм человека большая часть свинца поступает с продуктами
питания (от 40 до 70% в разных странах и по различным возрастным группам), а также
с питьевой водой, атмосферным воздухом, при курении, при случайном попадании в
пищевод кусочков свинецсодержащей краски или загрязненной свинцом почвы. В
продовольственное сырье и пищевые продукты свинец может поступать из почвы, воды,
воздуха, кормов сельскохозяйственных животных по ходу пищевой цепи. Кроме того,
определенное значение имеет и возможность прямого загрязнения при производстве
готовых изделий. Наиболее высокие уровни содержания свинца отмечаются в
консервах в жестяной таре, рыбе свежей и мороженной, пшеничных отрубях, желатине,
моллюсках и ракообразных. Высокое содержание свинца наблюдается в корнеплодах и
других растительных продуктах, выращенных на землях вблизи промышленных районов
и вдоль дорог.
Список использованной
литературы
А. И. Перельман «Геохимия» Москва
1983г
В. В. Иванов Справочник
Металлургия титана, М., 1968
Горощенко Я. Г., Химия титана
Физико-химия и металлургия
высокочистого свинца, М., 1991. М.П. Смирнов.
Размещено
на
Страницы: 1, 2
|
|