Разработка анализатора газов на базе газового сенсора RS 286-620

В этих формулах Na и Nd Эффективные плотности состояний атомов донорной и акцепторной примесей, а Ed и Ed  их энергетические уровни.

Из формул  (1) и (2) видно, что доля ионизированных атомов примеси зависит не только от температуры, но и от  положения энергетического уровня примеси в запрещенной зоне. При фиксированной температуре ионизация примеси будет тем меньше, чем ближе ее энергетический уровень к центру заперщенной зоны.

Далее рассматривается задача с малыми концентрациями примесей. В качестве условия малости концентрации выдвигается условие, что эффективные плотности состояний каждой из примесей много меньше эффективных плотностей состояний в валентной зоне и зоне проводимости. Далее рассматриваем задачу с малыми концентрациями примесей. Количество носителей заряда в зоне проводимости полупроводника определяется как сумма носителей заряда, ионизированных с каждого из донорных уровней в отдельности. Таким образом

nd=SNdi * (1+exp(-(Edi-F)/kT)) –1                                                   ( 3)

Далее концентрации «дырок» в валентной зоне. Можно записать аналогичное соотношение.

na=SNai * (1+exp(-(F-Eai)/kT)) –1                                                       ( 4)

При записи выражений (3) и (4) не учтено влияние переброса носителей заряда из валентной зоны в зону проводимости. Однако можно показать, что этот вклад много меньше вклада от примесей.

Используя определение проводимости вещества j=sE  , будем иметь выражение, связывающее проводимость полупроводника с концентрациями носителей заряда в нем.

s=e nd md +e na ma                                                                                        ( 5)

Подставляя в (5) выражения для nd и na    получаем выражение для s

s=e ( md SNdi * (1+exp(-(Edi-F)/kT)) –1+ ma SNai * (1+exp(-(F-Eai)/kT)) –1)

s= (S e md Ndi * (1+exp(-(Edi-F)/kT)) –1+ S e ma Nai * (1+exp(-(F-Eai)/kT)) –1)

Обозначая

sdi =e md Ndi * (1+exp(-(Edi-F)/kT)) –1

sai =e ma Nai * (1+exp(-(F-Eai)/kT)) –1

Преобразуем выражение для s к виду

s= Ssdi + Ssai                                                           ( 6)

В последнем выражении величины  sdi  и sai  являются проводимостями, обусловленными ионизацией i-ой донорной или акцепторной примеси (далее эти величины называются парциальными проводимостями ). Таким образом суммарная проводимость полупроводника рассчитывается как сумма парциальных проводимостей от каждой из примесей.

Зависимость количества адсорбированных молекул от температуры.

Ударяясь о поверхность твердого тела молекулы газа адсорбируются. Время адсорбции или пребывания молекул  в адсорбированном состоянии зависит от теплоты адсорбции и описывается уравнением  Френкеля 

ta=t0 exp(Qa/RT)                                            (7)

Где t0 -минимальное время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии. По порядку величины t0 соответствует значению 10-13 с.  Qa –теплота адсорбции, рассчитанная на моль газа.

Основные составляющие воздуха имеют теплоты адсорбции на различных поверхностях в пределах от 10 до 20 кДж/кмоль. Время их адсорбции при комнатной температуре составляет порядка 10-10 с

Для нахождения зависимости количества адсорбированных молекул от температуры воспользуемся условием постоянства степени покрытия (отношения площади адсорбированных молекул к площади поверхности адсорбирующего тела).

                                                                                                                      (8)

Условие адсорбционного равновесия на поверхности заключается в равенстве скоростей испарения и конденсации молекул. Величина aм количество молекул, необходимое для образования монослоя на поверхности твердого тела.

                                                                                                                      (9)

Где Q степень покрытия поверхности. Из последнего уравнения следует.

Q=m/n                                                          (10)

Величина n определяется как скорость испарения газа с поверхности, покрытой мономолекулярным слоем.

n= aм/ta                                                                                             (11)

Значение m определяется как количество ударившихся о поверхность молекул, помноженное на вероятность поглощения молекулы газа на поверхности

       (12)

Подставляя (12) и (11) в (10) и учитывая выражение для ta имеем                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         

        (13)

Подставляя в (13) выражение для n = P / (kT) получаем окончательное выражение

        (14)

Для определения количества примесных носителей заряда в полупроводниковой пленке, адсорбировавшей примесь необходимо подставить в (3) и (4) выражения для количества атомов примесей, полученные из (14) 

Предполагая независимость f от температуры получаем.

Nd=Q S0

  (15)

В последнем выражении A(P, S0) независящая от температуры и свойств полупроводника константа. Na –постоянная Авогадро. Из последнего выражения видно, что на количество электронов в зоне проводимости оказывают влияние два конкурирующих процесса – выброс электронов в зону проводимости, увеличивающийся с ростом температуры, и уменьшение количества примесных уровней с ростом температуры.  В приложении приведены графики зависимости (15) как функции температуры для различных значений параметра (Ed-F).

Принципы обработки сигналов сенсора

Гипотеза линейной аддитивности сигналов.

Очевидно, что чем больше концентрация молекул в окружающем газе, тем больше число молекул, абсорбированных на поверхности тонкопленочного чувствительного элемента сенсора, и тем больше изменение его электропроводности. Ясно также, что при представляющих интерес концентрациях примесей, степень покрытия поверхности сенсора много меньше единицы. В этих предположениях изменение s электропроводности  (чувствительного элемента сенсора при появлении в окружающем сенсор газе примесей с концентрацией C ) можно считать связанными линейно и аддитивно, т.е. полагать, что

                                                    S Cisi            = s                                               (16)

где суммирование идет по видам примесей, si -  соответствующие коэффициенты пропорциональности. Коэффициенты si зависят от температуры, это обуславливает суммарную зависимость от температуры электропроводности чувствительного элемента сенсора.

Соотношение (16) выражает содержание гипотезы линейной аддитивности  результирующей термограммы: предполагается, что наблюдаемая зависимость s(Т) есть сумма "парциальных" проводимостей, каждая из которых отражает вклад отдельной примеси в окружающем газе в суммарную электропроводность чувствительного элемента сенсора.

 В рамках этой гипотезы задача определения "парциальной концентрации" примесей сводится к решению обратной задачи - подбору таких значений  Ci , которые при известных температурных зависимостях коэффициентов si(Т)  наилучшим образом описывают наблюдаемую термограмму s(Т).

Наиболее простой путь решения этой задачи - рассматривать соотношение (16) при нескольких температурах как систему линейных уравнений для неизвестных Ci , если число точек по температуре выбрать равным числу неизвестных концентраций, то система легко решается. Недостаток этого метода очевиден - результат будет зависеть от произвольного выбора температурных точек и, в этом смысле, будет также произволен. Реально следует использовать какие-либо интегральные методы, учитывающие поведение термограммы s(Т) на всем представляющем интерес интервале изменения температуры. Некоторые из таких методов обсуждаются ниже.

В основе обсуждаемых ниже интегральных методов лежат представления об эталонных термограммах - зависимостях s(Т), обусловленных только одним видом примесей, единым образом нормированных. Будем обозначать эти термограммы через si .  Способ нормировки может быть выбран из соображений, навязываемых внутренней логикой используемого метода и не связан с требованием нормировки на каким-либо образом заданную единичную концентрацию примеси. Последнему требованию можно удовлетворить введением дополнительных коэффициентов перехода между реальными и "внутренними" нормировочными коэффициентами. Вопрос о нормировке эталонных термограмм тесно связан также с проблемой выбора аргумента функций. До сих пор все функции представлялись зависящими от температуры Т. Реально, однако, зависимости s и Ds снимаются как функции времени с начала прогрева сенсора. Для практических целей удобно именно эту величину принимать за аргумент функций, причем после очевидного линейного преобразования x=t/tmax можно получить аргумент х, меняющийся в интервале [0 1]. Это будет предполагаться ниже. Функции si(х) будут предполагаться нормированными в классе L2 на единицу:

                                ò si(х) sj(х) dx= (si(х) sj(х))                                                   (17)

Под скалярным произведением функций будем понимать выражение

                                   S si(xk) sj(xk)= (si(х) sj(х))                                      (18)

Где сумма берется по всем возможным значениям x  в интервале [ 0  1].

Тогда имеея термограмму смеси sсмеси(х) можно записать

                                         sсмеси(х)= S Aisi(х)                                i=1..n                (19)

Здесь Ai коэффициенты (концентрации эталонных примесей ), подлежащие определению. Домножая (19) на sj(х) и интегрируя имеем

                          ò sсмеси(х)  sj(х) dx= ò  sj(х) S Aisi(х) dx

                                          (sсмеси(х)sj(х))= òS Aisi(х)sj(х) dx

                                               (sсмесиsj)= S Ai (òsi(х)sj(х) dx)

                                                                     (sсмесиsj)= S Ai (sisj)                    j=1..n             (20)

Выражение (20) представляет собой систему линейных уравнений относительно искомых чисел Ai . Коэффициенты (sisj) известны.

Особенности построения алгоритма определения концентраций.

Как было показано выше для определения концентраций примесей в газовой смеси необходимо решить систему из n уравнений (20). Однако, среди искомых чисел Ai  могут казаться и отрицательные числа, являющиеся  решениями исходной системы. Отрицательные решения системы (20) физического смысла, очевидно, не имеют. Для того, что бы избежать появления отрицательных “концентраций” программа интерпретации результатов действует следующим образом:

Пусть Bj =(sсмесиsj)  Мij=(sisj)

Тогда (20) можно переписать в виде

                                                             Bj= S Ai Мij                                                                         (20а)

Если после решения системы (20а) некоторые числа Ai оказались отрицательными из системы изымаются строки и столбцы с соответствующими номерами и процесс определения концентраций Ai  повторяется с системой из меньшего количества уравнений.

Существует несколько методов для определения концентраций примесей по записям термограмм.

Если F(x)-исходная термограмма, Fi(x)-эталонные термограммы, под скалярным произведением функций понимается нормированная сумма произведений этих функций во всех точках диапазона

(F G)= A S  F ( xj ) G(xj )    

Если Mij=(Fi Fj)  Bi=(F Fi)   Xi – концентрация i-го вещества , тогда  искомые крнцентрации определяются из системы

MxX=B

1).Решение систем уравней

Имея систему уравнений MxX=B находим решение Х0, если среди полученных решений имеются отрицательные {Хj} , то из матрицы М изымаются строки и столбцы с соответствующими номерами и полученная система меньшей размерности решается вновь.

Цикл повторяется до тех пор, пока не будет получено решение, состоящее только из положительных элементов. Такой метод определения концентраций применен в приборе в настоящий момент.

Достоинствами данного метода являются:

1.          Высокая скорость работы

2.          Простота алгоритма.

3.          Быстрое сужение круга веществ, присутствие предполагается в смеси

4.          Независимость устойчивости работы алгоритма от свойств матрицы M

Недостатками данного метода являются:

1.          Возможность получения «пустого» решения- если на каком- либо шаге все решения окажутся отрицательными.

2.          Невозможность возврата в систему для определения концентраций строк и столбцов, изъятых на предыдущих шагах.

2).Минимизация невязки.

Задач ставится таким образом, что требуется минимизировать функцию

D=S(F-S XiFi(xj))2

при дополнительных ограничениях Xi>0.

Для решения этой задачи может применяться симплекс-метод, или другие методы математического программирования.

Достоинствами данного метода являются:

1.          Надежность получения решения. Всегда будет получено какое-либо решение – в крайнем  случае решением будет признано начальное приближение.

2.          Возможность возврата в систему для определения концентраций элементов, изъятых на предыдущих шагах.

Недостатками данного метода являются:

1.          Зависимость метода от свойств матрицы M. Корректная работа возможна только в случае положительно определенной матрицы.

2.          Невысокая скорость работы как из-за сложности алгоритма, так и благодаря большому количеству итераций

3.          Возможная зависимость окончательного результата от выбора начального приближения решения. ( в случае, если у невязки имеется более одного минимума в рассматриваемой области)

4.          Сложность алгоритма.

5.          Определение «суммарной концентрации неизвестных веществ» - С=1/N для функции отклика G(xj)=(F-S XiFi(xj))

При разработке прибора проверялась работа алгоритма определения концентраций. В приложении 6 приведены результаты определения концентраций алгоритмами обоих типов. Окончательный выбор был сделан в пользу первого метода определения концентраций как из-за меньшего количества ограничений, налагаемых на исходные данные, так и из-за большей логичности.

Соответствие между термограммами и парциальными проводимостями.

В процессе работы прибора на нагреватель чувствительного элемента подается периодическая последовательность импульсов напряжения. Зависимость напряжения на нагревателе от времени показана на рис 1. После перехода напряжения на нагревателе из низкого уровня в высокий температура сенсора начинает возрастать. Процесс снятия термограмм построен таким образом, что положительный фронт напряжения на нагревателе совпадает с моментом начала съема термограммы. Сопротивление сенсора измеряется через равные промежутки времени. Поскольку процессы прогрева сенсора и снятия термограммы протекают параллельно, то различным значениям температуры сенсора соответствуют различные точки термограммы. При одинаковых внешних условиях такое соответствие является однозначным. В процессе снятия термограммы  измеряются падения напряжения на сенсоре, по которым затем определяется сопротивление сенсора R. Схема процесса снятия термограммы показана на рис 2. Проводимость сенсора определяется как   s=1/ R. В выражение (16) входят “парциальные” проводимости отдельных примесей, в то же время, снятие термограмм происходит не отдельно для примесей, а для газовой смеси, содержащей примеси. Исходя из гипотезы о линейной аддитивности сигналов для получения “парциальных” проводимостей необходимо из проводимости среды с примесями  вычесть проводимость “чистой” газовой смеси. Таким образом    

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12