Реферат: Химическая термодинамика
Так, например,
водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычных температурах образуют
воду, при высоких температурах реагируют обратимо, а при температуре выше 4000
К существование водяного пара практически невозможно. Таким образом, разность
энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных
конкретных физических условиях.
Изменение
химической энергии зависит от условий, поэтому развитие химических реакций,
как и всех остальных процессов, например тепловых, определяется вторым началом
термодинамики. Согласно второму началу термодинамики (сформулированному в
окончательной форме Клаузиусом и Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может
переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с
определенным термическим коэффициентом полезного действия (η):
(12)
где A —
работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с высокой температурой (Т1) к телу с низкой
температурой (Т2); Q1 — теплота, взятая у нагретого тела с температурой Т1; Q2 — теплота, отданная
холодному телу с температурой Т2.
Учитывая, что
температура выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПД тепловых машин
вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей с перегревом
пара до 673 К и с конденсатором при Т2 =323 К
или 52%
(И это без учета
всех остальных потерь в рабочем цикле турбин и механических потерь!)
Таким образом,
для любых процессов, протекающих под действием разности потенциалов (grad
P), каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических
— разность потенциалов, для механических — разность высот и т.д., общим
является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение КПД
обращается в единицу, если в уравнении (12) Т20, но абсолютный нуль недостижим.
Следовательно, всю энергию нагретого тела при температуре Т1, в работу
превратить нельзя.
Заряд q проходит
разность потенциалов, совершая работу
A=q(U1-U2).
(13)
Однако всю
энергию он отдает только в том случае, если U2→O.
Вода вращает
турбину при перепаде уровней воды: верхний бьеф — нижний бьеф плотины:
(14)
Однако всю энергию положения (потенциальную) вода отдаст только в том
случае, если h2 → 0, т. е. вода будет
падать до центра земли, что невозможно.
Таким образом, при совершении работы часть общей энергии системы остается
неиспользованной.
При течении химических реакций энтальпия начальных продуктов не может
вся перейти в работу или теплоту, так как в конечных продуктах реакции сумма
энтальпий не равна нулю. Если градиент движущих сил (Т, U, h и т. д.) равен
нулю, то и работа, совершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет
находиться в состоянии равновесия: при Т1=Т2 закончится
теплообмен: электрический заряд не осуществляет работы, если U1 = U2 турбины не
работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия,
когда количество полученных конечных продуктов равно количеству разложившихся
конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.
Исследуя выражение для КПД тепловой машины, Клаузиус ввел новую
термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом деле:
или
отсюда
или (15)
Таким образом, при проведении цикла в идеальной тепловой машине (цикл
Карно) и получении механической работы отношение полученной теплоты к
температуре нагретого источника равно такому же отношению для холодного
источника. Так как Q является в уравнении (15) приращением энергии, то
можно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных циклов:
суммируя изменения по всему циклу тепловой машины, можно записать
(16)
где dQ — приращение теплоты; Т — соответствующая температура;— интеграл по замкнутому
контуру.
Подынтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S — энтропии:
или (17)
Энтропия представляет собой функцию параметров состояния (р,v,Т) и может оценить
направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, так как для
идеального или равновесного процесса ее изменение равно нулю: dS=0.
В самом деле, заменяя dQ на изменение внутренней энергии и работы dQ=dU+pdv, можно записать
(18)
Если U=const и v = const, то в идеальном
процессе dS=0, что, по существу, определяет равновесие
системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится к максимальному
значению:
S→Smax.
Приращение энтропии определяется развитием необратимых
процессов, протекающих самопроизвольно, которые прекращаются только при
достижении равновесия в системе.
Однако требование постоянства внутренней энергии системы исключает
возможность использования только одной этой функции для исследования химических
реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих систему,
неизбежно меняется.
Гиббс предложил другую термодинамическую функцию, исследуя которую можно
определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при T=const и p=const:
G=H¾TS (19)
где G — энергия Гиббса (или термодинамический
потенциал, как назвал эту функцию Гиббс); Н—энтальпия; S—энтропия;
Т— абсолютная температура.
Опуская все математические исследования термодинамической функции G, можно считать, что функция G для системы,
стремящейся к равновесию, убывает, при достижении равновесия она принимает
минимальное значение (G→Gmin), а ее приращение
обращается в нуль (ΔG=0).
ЭНТРОПИЯ
Наиболее информативной термодинамической функцией в уравнении (19)
является энтропия S.
Значение энтропии легко определить только для состояния идеального газа.
Используем для вычисления S уравнение (18), где dU — изменение
внутренней энергии, равное для идеального газа СvdT т.е.
теплоемкости при постоянном объеме, умноженной на приращение температуры: pdv — приращение
работы, которое можно представить как, заменив
р на RT/v. Отсюда
(20)
После интегрирования в пределах 0¾T получаем
(21)
рис. 2 Схема для расчета энтропии при самопроизвольном смешивании двух
газов.
|
где ST — энтропия при
температуре Т; S0 — энтропийная постоянная; Сv — теплоемкость
при постоянном объеме; v — молярный объем.
Таким образом, энтропия моля идеального
газа является функцией Т и р (так как молярный объем зависит от
Т и р). Выражение (21) применимо лишь для чистого идеального
газа, так как для смесей газов, даже при отсутствии между ними химических
реакций, энтропия смеси будет возрастать за счет необратимых процессов
диффузии, приводящей к распределению компонентов по всему объему газовой
смеси. Рассмотрим процесс самопроизвольного смешения двух газов.
Пусть в двух частях объема, разделенного перегородкой r (рис. 2, а),
находится n1 молей первого газа и n2
молей второго газа при р, Т=const.
|
Общая энтропия системы
(22)
где S1 и S2 — молярные
энтропии первого и второго газов. Удалим перегородку r и дадим
возможность газам образовать смесь, равномерно распределенную по всему объему (рис 2,б), где v —молярный объем газа при данных р
и Т. На каждый моль компонентов смеси приходятся пропорциональные части
объема:
и
Подставляем значения этих объемов в
уравнение (21) и получаем значения энтропии для одного моля компонента в смеси:
Общий запас энтропии в смеси газов тоже
увеличился:
(23)
Приращение энтропии в газовой смеси
зависит от соотношения чисел молей компонентов n1 и n2. Если положить,
что n1 → 0, то энтропия этого газа
но доля, вносимая этим компонентом в
общий запас энтропии системы, также стремится к нулю: . В то же время если n1→ 0, то (n1+n2)/n2 стремится к 1, а
тоже стремится к нулю.
Следовательно, при исчезновении одного из компонентов газовой смеси энтропия
другого компонента станет равна энтропии чистого газа:
.
Так как отношение (n1+n2)/n1 представляет
собой величину, обратную молярной доле данного компонента
то в общем виде можно записать выражение
энтропии моля газа в смеси следующим образом:
(24)
(25)
Полученное выражение определяет очень
важное понятие, а именно—рассеяние вещества, так как если N → 0,
то энтропия стремится к ∞.
В природе существуют так называемые
рассеянные элементы, общее содержание которых, вообще говоря, не так мало, но
они присутствуют в очень малых количествах в различных минералах, водах и т. д.
Для того чтобы выделить эти элементы в свободном виде, их сначала надо концентрировать,
а это трудно и требует очень большой затраты энергии. Так, например, морская
вода содержит ничтожные количества золота, но так как воды в мировом океане
очень много, то и золота в ней тоже огромное количество» Однако если золото
выделять из морской воды известными методами, то оно будет «дороже золота».
Приращение энтропии при смещении газов — RlnNi можно использовать при рассмотрении
любых разбавленных растворов. В растворах более концентрированных
взаимодействие между молекулами растворенного вещества уменьшает их
активность, и поэтому в таких случаях вместо величин концентрации в уравнение
под' ставляют величины «активности» а:
где а — активность; γ — коэффициент
активности, стремящийся в разбавленных растворах к единице; Ni, — молярная
доля. Энтропия реальных веществ, способных менять свое агрегатное или полиморфное
состояние, определяется сложнее, так как для каждого состояния значение
энтропии будет иное.
Изменение энтропии ΔS при любом превращении вещества можно определить по
уравнению
(26)
где ΔHпревращ— изменение
энтальпии при превращении; Тпревращ — температура превращения.
Зависимость энтропии от температуры
определяется из уравнения
(27)
где Ср — теплоемкость
при постоянном давлении .
Общая
формула температурной зависимости с учетом возможных агрегатных превращений
будет
(28)
Для удобства расчетов и построения таблиц
в справочниках приняты стандартные значения энтропии при Т =298,15 К и р = 1,013∙105Па, т.е. значения
при тех же условиях, что и в случае расчета энтальпий. Некоторые значения
стандартных энтропии приведены в табл.1 .
Таблица 1. Значения стандартных энтропий S0
для
некоторых веществ.
Вещество |
S0
|
Вещество |
S0
|
Вещество |
S0
|
Вещество |
S0
|
H2O (г)
|
188,74 |
H (г) |
114,6 |
Cl2 (г)
|
223,0 |
CO2 (г)
|
213,6 |
H2O (ж)
|
69,96 |
H2 (г)
|
130,6 |
HCl (г) |
186,7 |
FeO (кр) |
58,79 |
H2O (кр)
|
39,33 |
O2 (г)
|
205,03 |
CO (г) |
197,4 |
α – Fe (кр) |
25,15 |
Как видно из табл. 1, для воды
наблюдается рост энтропии при изменении ее агрегатных состояний от кристаллов к
газу.
При переходе вещества от упорядоченного
состояния (кристалл) в жидкое или газообразное состояние
энтропия моля вещества растет.
Больцман, развивая статистические идеи в
термодинамике, впервые показал сущность энтропии для идеальных газов, определив
ее пропорциональность термодинамической вероятности Wi
Термодинамическая
вероятность Wi
рассматривается как число возможных способов построения данной системы или
число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние
вещества. Естественно, упорядочена система, например кристалл, тем меньше
возможных микросостояний (отклонений от равновесного состояния) и тем меньше
энтропия.
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
ЧАСТЬ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Цель работы
- определение теплового эффекта реакции нейтрализации и проверка закона Гесса.
Нейтрализация
1 г-экв любой сильной кислоты сильным основанием в достаточно разбавленном
растворе сопровождается почти одинаковым экзотермическим тепловым эффектом,
отвечающим одному и тому же процессу ¾ образованию 1 моля жидкой воды из гидратированных
ионов и по уравнению:
ΔНнейтр = ¾ 55.9 кДж/г-экв
Оборудование
1. Внутренний стакан калориметра(1).
2. Калориметр (2).
3. Мешалка(3).
4. Термометр(4).
5. Бюретка(5).
Рассчитываем
тепловой эффект реакции нейтрализации одного г/экв кислоты (ΔНнейтр)
no формуле.
(Здесь Q ¾ количество теплоты, выделившейся в калориметре; n ¾ количество г/экв кислоты в 200 мл
0,4н раствора). Значение Q
вычисляем во формуле где Сi ¾ соответ-
|
|
ственно
массы стакана, мешалки, кислоты и щелочи; Сст ¾ удельная теплоемкость стакана
(стекла), равная 0,69 кДж/кг∙К;
СМ - удельная теплоемкость мешалки (стали),равная 0,42 кДж/кг∙К;
Ск , Сщ ¾ удельные теплоемкости кислоты и щелочи (4.2 кДж/∙К).
РАСЧЕТЫ.
Масса внешнего
стакана калориметра |
Масса мешалки |
Температура, С˚ |
Начальная темп., Т1
|
Конечная темп., Т2
|
Разность , ΔТ=Т2-Т1
|
132 гр. |
23.2 гр. |
22.8 |
27.6 |
4.8 |
132 гр. |
23.2 гр. |
22.9 |
25 |
26 |
2.1 |
3.1 |
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение реакции:
Нормальность ¾ это количество эквивалентов в 1 л.
49гр. ¾ 1н.
X гр. ¾ 2н.
X = 98 г./экв.
1.
Q = (0.69 ∙ 132 + 0.42 ∙
23.2 + 4.2 ∙ 200 + 4.2 ∙ 40) ∙ 4.8 = 5322.35
ΔНнейтр = ¾ Q / N = 5322.35 /98 = -54.3
кДж
Ошибка опыта:
2.
Q1 = (0.69 ∙ 132 +
0.42 ∙ 23.2 + 4.2 ∙ 200 + 4.2 ∙ 40) ∙2.1=2328.5
Q2 = (0.69 ∙ 132 +
0.42 ∙ 23.2 + 4.2 ∙ 200 + 4.2 ∙ 40) ∙3.1=3437.35
Qобщ= Q1+ Q2
ΔНнейтр = ¾ Qобщ / N = 5765.85 /98 = -58.8
кДж
IV.
РАСЧЕТНАЯ
ЧАСТЬ.
Вариант № 5
№ 1
Ответ: ΔН = ¾ 204.8 кДж.
№ 2
Дано:
;
;
;
Что бы пошла реакция прямо, необходимо, что бы ΔG <0 :
ΔH-TΔS<0
T> ΔH/ΔS
T>2.8
Ответ: реакция пойдет при Т>298+2.8 Т> 300.8 К
№3
ΔH=¾ΔQ
Ответ: 39745 Дж
№4
Дано:
N2 ¾ 1 моль
H2 ¾ 3 моль
А)
Общая энтропия системы: + 3 ∙ = 583.3
В)
Энтропия при данной реакции будет:
№5
4.9гр. Х гр.
1 моль 2 моль
98 г. 112г.
ЭКОН
=56/1=56
2Nкон =1л.
56/2=28 гр.
28гр ¾ 1л.
5.6 ¾ Х л.
Ответ: 200 мл.
Список используемой литературы:
1. Учебное
пособие к лабораторному практикуму по химии, М., изд-во МАИ, 1984г.
2. Ахметов
Н.С Общая и неорганическая химия, М., Высшая школа, 1980г.
3. В.В.
Фролов Химия М., Высшая школа, 1986г.
|