 |
|
|||
 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Меню |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
2.2.1.6 Re2O3 Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидрокисда трехвалентного рения – Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а на воздухе легко окисляется до HReO4. [13] 2.2.1.7 ReOОксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное вещество отвечало формуле ReO*H2O, оно трудно поддается дегидратации. На воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями, медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной кислоте и бромной воде. [1] 2.2.1.8 Re2O Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в разбавленной соляной кислоте ( 0.2 н ) в вакууме; в качестве восстановителя применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его состав отвечает формуле Re2O*2H2O. [1] На воздухе этот окисел быстро окисляется. [11] 2.2.2 Соли рения. Имеется указания на существование целого ряда солей : Перренаты Me2O*Re2O7 или MeReO4 (в основном бесцветные или белые) Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7 или Me3ReO5 (от желтых до красных) Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6 Ренаты Me2O*ReO3 или Me2ReO4 (зеленые) Гипоренаты Me2O*Re2O5 или MeReO3 (желтые) Рениты Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые) [1] 2.2.2.1 Рениты Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с гидроксидами или оксидами щелочных металлов : ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO2*nH2O под действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты. 2.2.2.2 Гипоренаты Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи без доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и семивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7. [13] 2.2.2.3 Ренаты Ренаты легко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам 3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH)4 + 2 MeIReVIIO4 [2] Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями, чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500о метаперренатов щелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой кислоты. [13]
2.2.3 Рениевая кислота. Получение : Re2O7 + H2O = 2 HReO4 3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O 2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl ReS2 + HNO3 = HReO4 Концентрированый раствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO4. Mg + 2 HReO4 = Mg(ReO4)2 + H2 Al(OH)3 + 3 HReO4 = Al(ReO4)3 + 3 H2O CuCO3 + 2 HReO4 = Cu(ReO4)2 + CO2 + H2O [7] Водный раствор HReO4 – сильная кислота. Она бесцветна, может быть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии, растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами. [10] В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах Re(VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов. Высказано мнение о существовании двух форм кислоты – тетраэдрической ReO3OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)5 (pK=2.1). Установлено, что при обезвоживании рениевой кислоты сначала происходит реакции конденсации и поликонденсации : O || ReO3OH + ReO(OH)5 = H2O + O=Re-O-ReO(OH)4 || O А затем процесс сопровождается частичным восстановлением рения (VII) до оксидов различной валентности. [5] Кислород HReO4 может быть частично или полностью замещен серой с образованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еще менее устойчивы сами тиокислоты. [13]
2.2.4 Перренаты. Соли рениевой кислоты. ReO-4 – бесцветный ион ( MnO-4 – красно-фиолетовый, TcO-4 – розовый ). Ионы ReO-4 распознаются в растворе по качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например TeO42- + 3 Sn2+ + 18 Cl- + 8H+ = Te + 3 SnCl62- + 4 H2O (черн. осадок) Среда: соляная или серная кислоты ( азотная, фосфорная или хлорная подавляют или прекращают реакцию ), винная или лимонная кислоты ускоряют реакцию и повышают ее чувствительность. SeO42- + 3 Sn2+ + 8 H3O+ = Se + 3 Sn4+ + 12 H2O (красн. осадок) Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию.[5] Метаперренаты ( соли метарениевой кислоты ) образуются при сплавление порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO4 на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов основано на обработке растворов, содержащих анион ReO4- , растворами солей многих катионов. Анион ReO4- обладает меньшей окислительной способностью, чем анион MnO4-, более устойчив и труднее восстанавливается. Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую термическую устойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты. Если проследить за поведение при нагревании KReO4, KMnO4, KClO4 и KIO4 , можно установить, что KReO4 плавится при 518оС и кипит при 1370оС, в то время как KMnO4 разлагается при 200оС, KClO4 – при 400оС и KIO4 – при 600оС. Примерами соединений рения с низкой растворимостью являются метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина. [10] Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, производящиеся от более богатых водой форм рениевой кислоты – H3ReO5 (мезоперренаты) и H5ReO6 (ортоперренаты). Получают их обычносухим путем ( совместным нагреванием перренатов с окислами или карбонатами), но лимонно-желтый Ba3(ReO5)2 может быть получен также упариванием раствора Ba(ReO4)2 с большим избытком Ba(OH)2 ( в отсутствие CO2 ).Водой все орто- и мезоперренаты легко разлагаются с образованием нормальных перренатов. [13] 2.2.4.1 Перренат калия. Перренат калия получается при нейтрализации нагретого раствора рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при добавлении в раствор хлористого калия. Эта соль осаждается в виде безводных тетрагонально-бипирамидальных кристаллов. HReO4 + KOH = KReO4 + H2O HReO4 + KCl = KReO4 + HCl [7] Теплота образования соли – 263 ккал. Соль кипит без разложения при 1370оС. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената калия от температуры выражается уравнением : lg p = -14188/T + 13.28 Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией. Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия, благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов (молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах перренат калия растворим лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1] При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl2 образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN)4, которое может быть экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном. 2 KReO4 + 8 KCNS + SnCl2 + 12 HCl = 2 ReO(SCN)4 + SnCl4 + 10 KCl + 6 H2O При длительном пропускании H2S через нейтральный концентрированный холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор, который содержит тиоперренат калия: KReO4 + H2S = KReO3S + H2O [10] Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 ( или RbO2, CsO2 ) в молярной пропорции 1 к 3 выдерживается при 400оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуется по реакции : ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 В воде мезоперренат гидролизуется K3ReO5 + H2O = 3 K+ + ReO4- + 2 OH- Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов KO2 + ReO2 = KReO4 2 KO2 + ReO2 = ½ ( K3ReO5 + KReO4 ) + ¾ O2 [9] В процессе реакция протекает по схеме : 2 KO2 = 3/2 K2O2 + 3/2 O2 ReO2 + 3/2 O2 = ½ Re2O7 + ¾ O2 ½ Re2O7 + 3/2 K2O2 = Me3ReO5 + ¾ O2 3 KO2 + ReO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [8]
3. Экспериментальная часть. В ходе данной работы из металлического рения были поэтапно синтезированы : рениевая кислота, перренат аммония, затем его разложением – двуокись рения, а затем спеканием с супероксидом калия был получен перренат калия. 3.1. Использованные реактивы Для работы использовались следующие реактивы : пруток рения ОСЧ, супероксид калия фирмы “Aldrich”. 3.2. Методы исследования Идентификация проводилась методом рентгено-фазового анализа ( установка ДРОН – I ). 3.3. Получение оксида рения(IV) Необходимо было синтезировать оксид рения (IV), так как потом в него можно было ввести метку 57Fe. ReO2 синтезировали путём разложения перрената аммония, осажденного из раствора рениевой кислоты. а. Получение HreO4. Методика. 3 г. рения помещают в колбу Эйленмейера ( ёмкость 50 мл.) и приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 % раствора Н2О2. 2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [12] Закрепив прут рения в штативе его конец опустили в концентрированную перикись водорода и оставили на продолжительный период времени. После растворения металла образовалась тяжелая жидкость желтоватого оттенка – рениевая кислота. b. Получение NH4ReO4. Методика. К водной HReO4 прибавляют несвязанное основание до изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 110оС. Соли можно перекристаллизовывать из воды. NH3 + HReO4 = NH4ReO4 [12] По этой методике был проведен синтез перрената аммония. К 7 мл. концентрированной рениевой кислоты прилили 11 мл. раствора аммиака. В качестве индикатора использовался метилрот ( pH 6.2 - 6.4 ). Белый осадок перрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при 100оС. Выход составил 3.7684 г. c. Получение ReO2. Методика. Моноклинную модификацию ReO2 получают нагреванием NH4ReO4 при 400оС в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов. При более высокой температуре образуется ромбическая модификация. NH4ReO4 = ReO2 + ½ N2 + 2 H2O [12] По этой методике был проведен синтез диоксида рения. Навеску перрената аммония разлагали в токе аргона при 400оС в течение 8 часов. С полученного черно-бурого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух модификаций диоксида рения. Выход составил 1.3146 г. Идентификация ReO2
Оксид рения (IV) был помечен раствором нитрата железа (Ш). Концентрация раствора – 0.266 моль/литр. Было введено 3 мольных процента из расчета на Fe2O3. 3.4. Получение K3ReO5 Методика. Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 в молярной пропорции 1 и 3 нагревают 3 часа в токе кислорода при температуре 400оС. Мезоперренат количественно образуется по реакции ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [9] Нагревание производят постепенно, чтобы образующийся в ходе реакции Re2O7, обладающий повышенной летучестью, не возогнался. Нагревание проводят не более чем на 100оС в час. [8] Синтез был проведен по данной методике. 0.2176 г. полученного ранее диоксида рения и 0.2122 г. пероксида калия перемешали в сухой камере и спекали в серебряной лодочке повышая температуру на 100 градусов в час до тех пор, пока температура не стала равной 400оС, а потом нагревание продолжали еще в течение 3х часов. С полученного желто-зеленого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие перрената калия. По исчезновению пиков диоксида рения можно было судить о том, что он прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктам разложения пероксида калия.
Идентификация K3ReO5
4. Выводы. 1. Проанализирована литература по твердофазным синтезам перренатов щелочных металлов и сделано заключение о том, что в условиях синтезов возможно провести введение добавки 57Fe. 2. Отработана методика получения мезоперрената калия твердофазным синтезом при условиях , позволяющих ввести добавку 57Fe. 3. Синтезирован K3ReO5. 5. Список литературы. 1. К.Б.Лебедев, «Рений», , М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963. 2. В.И.Спицын, Л.И.Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Изд. МГУ, 1991. 3. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, «Современная неорганическая химия» М.: Мир, 1969. 4. М.А.Филянд, Е.И.Семенова, «Свойства редких элементов», М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1953. 5. Л.В.Борисова, Е.Ф.Сперанская, «Кинетические методы определения рения», М: Наука, 1994. 6. О.А.Сонгина, «Редкие металлы», М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1951. 7. И.Друце, «Рений», М.: ИЛ, 1951. 8. Gerard Duquenoy, “Nouvelles methodes de syntheses dans l’etat solide de sels alcalins d’elements a valences superieures”, Revue de Chimie minerale, t.8, 1971, pg.683. 9. Andre Chretien, Gerard Duquenoy, “Syntheses entre solides a partir d’un superoxyde alcalin; mesoperrenates de potassium, rubidium, ou cesium.”, Chimie Minerale, t.268, 1969. 10. Р.Рипан, И.Четяну, «Неорганическая химия», М.: Мир, 1972. 11. Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков, «Аналитическая химия рения», М.:Наука, 1974. 12. «Руководство по неорганическому синтезу», редактор Г.Брауэр, М.: Мир, 1985. 13. Б.В.Некрасов «Основы общей химии», М.: Химия, 1973. 14. Ю.Д. Перфильев «Матричная стабилизация неустойчивых состояний окисления элементов», Журнал российского химического общества им. Д.И.Менделеева, том XLII, 1998. 15. M.Tromel und H.Dollung “Die Kristallstruktur von K3IO5” Z.anorg. allg. Chem. 411, 41-48, 1975. 6. Приложение 6.1 Рений. Атомный номер 75 Атомный вес 186.31 Изотопы 185 (37.1%), 187 (62.9%) Тпл 3170оС Ткип 5870оС Радиус атома 1.373 А Параметры кристаллической решетки а=2.755 А с=4,4493 А Плотность 21.01 г/cм3 Модуль упругости 47000 кГ/мм2 (20оС) 6.2 Свойства перрената калия. Растворимость 18оС 9.52 г/л 21.5оС 10.7 г/л 28oC 17.6 г/л Тпл 518оС Ткип 1370оС Плотность 4.38 г/см3 Структурный тип шеелита а = 5.674 А с = 12.688 А Длина связи Rе – О 1.719 А К – О 2.785 – 2.872 А Угол О-Rе-О 109.2o-110o Страницы: 1, 2 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
