Реферат: Стеклянные электроды и их приминение 
3. Третий
механизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия попадает в занятый
другим ионом узел и выбивает другой из лунки или как бегун передает эстафетную
палочку, оставаясь сам на месте. Этот механизм так и называется – «крокетный»,
или «эстафетный».
Иониты, за исключением, может быть, цеолитов, не принадлежат к числу
твердых тел регулярной структуры. Хотя в последнее время синтезируется
кристаллические неорганические иониты, в большинстве своем иониты – аморфные
вещества, гелеобразный характер которых усугубляется их склонностью к набуханию
в воде и других растворителях. Поэтому закономерности, установленные для регулярных
кристаллических тел, нельзя прямо переносить на тела нерегулярной аморфной
структуры. Однако некоторое их подобие можно допустить хотя бы потому, что в
любом аморфном теле сохраняются элементы кристаллической структуры – «ближний
порядок». Кристаллические тела с твердыми аморфными ионитами сближает также
некоторое сохранение жесткости и компактности структуры последних, вызывающие,
как и в кристаллах, пространственные затруднения для движения ионов. Кроме
того, возможно, что гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру, чем
ионит, из которого она сделана. Во всяком случае энергетические различия между
состоянием иона в ионогенной группе, вблизи узла квазирешетки – «как будто бы –
решетки» ионита, и состоянием отдиссоциированного иона в междоузлии могут быть
достаточно велики.
Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших
гелеобразных ионитов наиболее вероятен межузельный механизм; можно
предположить, что чем регулярнее и жестче структура ионита (а стекло – один из
наиболее компактных и «жестких» ионитов), тем больше вероятность включения и
других механизмов. Это зависит также от концентрации фиксированных ионов,
природы противоионов и других факторов.
Только по отношению к некоторым ионам удалось создать
высокоспецифичные электроды из твердых ионитов. Это, например, стеклянные
электроды, специфичные к ионам Н+ и Ag+-ионам,
резко отличающийся по своей природе от других однозарядных ионов. Для этих
ионов можно предположить и механизм переноса, отличающийся от межузельного.
С другой стороны, по отношению к иону, совершенно неподвижному в
фазе ионита и на границе мембрана – раствор иона, ионит не может обладать
устойчивой электродной функцией. Доля участия ионов в переносе заряда зависит
от соотношения их концентраций (энергетический фактор).
Ионный обмен определяет, до какого соотношения активностей ионов А и
В в растворе можно «не обращать внимания» на присутствие «постороннего» иона.
Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциал
электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона.
Единообразное для всех электродов математическое выражение
потенциала предполагает и единообразие измерительного прибора, единообразную
обработку его показаний.
Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическими
методами.
Некоторые представления и выражения ионообменной теории пригодны для
описания процессов и явлений, происходящих в живых клетках и тканях. Это
представления о проницаемости биологических мембран для различных ионов,
возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение нервного
возбуждения, а также обмен веществ в организме.
Стеклянный электрод и другие ионообменные электроды здесь являются
не инструментом исследования, а полезной моделью. Некоторые аналогии могут быть
найдены также и в структуре биоматериалов, с одной стороны, и синтетических
ионообменников, с другой.
Электрическая деятельность некоторых клеток позволяет рассматривать
их как «живые гальванические элементы», а специфичность электродных функций
материалов неорганического, органического и биологического происхождения в
зависимости от изменения активностей отдельных ионов укладывается в сходные
ряды. Последнее было установлено американским физиологом Дж. Эйзенманом.
В большинстве электрических процессов участие электронов обязательно,
и если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотрения их роли, то это лишь
потому, что для процессов, о которых мы вели речь, более характерны ионные
переходы.
Однако важнейшая группа процессов их явлений, не имеющих выраженного
эклектического характера – химических, биологических, геологических,
производственных, - характеризуется именно участием в них электронов, в то
время как роль ионов подчиненная. Эта так называемые
окислительно-восстановительные процессы. На их долю, по оценкам ряда авторов,
приходится около 80% всех химических превращений, происходящих в живой и
неживой природе. Среди них горение; дыхание; брожение и другие энергетические
преобразования в живом организме; возникновение рудных месторождений и
распределение элементов в осадочной оболочке Земли; процессы основной
химической, легкой, пищевой, фармацевтической; микробиологической и других
отраслей промышленности; гидрометаллургии и т.д.
В наиболее общей форме суть окислительно-восстановительных
превращений можно выразить следующим образом.
Окислительные вещества – отнятие у него электронов посредством
другого вещества – окислителя. Окислитель со своей стороны присоединяет
электроны, подвергаясь, таким образом, восстановлению. Восстановитель отдает
электроны окислителю. Как видно из этих определений, окисление и восстановление
– строго сопряженные между собой процессы. Один не может идти без другого.
В качестве меры окислительной или восстановительной способности
вещества в растворе может быть естественно выбрана активность «свободных»
электронов в нем. На самом деле среднее время жизни «свободного» электрона
измеряется отрезками порядка 10-11 – 10-15 сек. Казалось
бы, при этом нечего и говорить о существовании их в растворе. Однако,
во-первых, это названы времена жизни какого-то отдельного электрона в процессе
его перехода от Red к Ox.
Вследствие статического характера превращений, связанного с многочисленностью
элементарных актов превращения, число которых выражается единицей с множеством
нулей, какое-то количество свободных электронов и выражает вероятность их
появления. Во-вторых, некоторые элементарные процессы в растворе могут
происходить еще быстрее, чем «гибнет» электрон, и для их осуществления
электронов всегда хватает.
Обычно способность химической системы производить какие-либо
действия (в данном случае окисление или восстановление) выражают в
энергетических единицах и называют «потенциалом» (в данном случае это
восстановительный потенциал или окислительный потенциал (ОП). Потенциал – это
работа, которую надо произвести, чтобы перевести систему из некоторого
состояния, принятого за стандартное, в данное состояние.
Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычно
логарифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом активности
или концентрации и потенциалом, выраженным в электрических энергетических
единицах, является множитель b = 2,303
RT / F:
ОП = const – b lg ae = const – b lg K –
b/n lg aRed/aOx = (ОП)0 ± 1 + b/n lg aOx/aRed
Здесь (ОП)0 – значение ОП для
стандартного состояния, в котором aRed = aOx
= 1.
ОП, таким образом, линейно связан с логарифмом активности свободных
электронов и выражает окислительную способность раствора, определяемую природой
системы (константами, входящими в (ОП)0), заданными соотношением
активности aOx- и aRed-форм и температурой раствора.
Окислительную способность раствора, выражаемая его ОП, тем больше,
чем меньше активность свободных электронов в нем. Она тем больше, чем больше в
растворе окислителей и меньше восстановителей.
Заметим, что применяемые часто термины «окислительно-восстановительный
потенциал» или «редокс-потенциал», в которых подчеркивается двусторонность
всякого редокс-превращения, по существу, не нужны, так как в действительности
мы имеем дело всегда либо с окислительной, либо с восстановительной способностью
раствора по отношению к какому-то другому раствору.
ОП раствора можно рассчитать или измерить. И при измерениях и при
расчетах сравнивают соответственно реально или мысленно ОП исследуемой системы
с ОП некоторой редокс-системы, принятой за стандарт: (ОП)0станд
º 0. В качестве стандартной
выбрана редокс-система газообразный водород – ион водорода:
Н+ + е =
½ Н2
Если водород подается в раствор при давлении 1 атм, а активность Н+
в растворе аН+ = 1 (рН = 0), то (ОП)0Н+/Н2 º 0.
Непосредственное экспериментальное сравнение с ОП водородной системы
часто по ряду причин бывает затруднительно. Тогда применяют другую систему Ох2/Red2, чей ОП относительно водородной системы точно
известен. Исследуемую систему Ох1/Red1
приводят в равновесие с системой Ох2/Red2:
Ox1
+ Red2 « Ox2
+ Red1
В состоянии равновесия между обеими системами активности электронов
в них одинаковы, так как они находятся в одном растворе. Их ОП также равны, а
так как ОП второй системы предполагается известным, то становится известным и ОП1.
На этом соотношении основаны методы измерения ОП.
Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может
быть проведено двумя способами: калориметрически (с помощью цветных
редокс-индикаторов) или электрометрически. Мы видим здесь полную аналогию с
рН-метрией.
В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические
красители, природные или синтезированные искусственно, Ох- и Red-формы
которых имеют разную окраску. Цвет раствора будет зависеть от соотношения
концентраций обеих форм, т.е. от активности электронов, т.е. от ОП изучаемой
системы, к которой добавлен индикатор. Чтобы индикатор не внес при этом
заметных изменений в саму изучаемую систему, его вводят в относительно малых,
так называемых «индикаторных», количествах.
Примером редоксметрического индикатора является метиленовая синь, на
основе которой делают синие чернила. Они потому синие, что делаются и хранятся
в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-форма этой
системы синего цвета. Чернила можно обесцветить, пропуская через них водород,
приливая муравьиную кислоту, присыпая щавелевую кислоту или лимонную и тому
подобные восстановители.
Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии
один и те же: необходимость отбирать пробы или «пачкать» индикатором весь
раствор; невозможность или затруднительность применения в мутных или окрашенных
жидкостях; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на твердых частицах и
искажение этим данных о величине измеряемого ОП; трудность автоматизации контроля
процесса на этой основе.
И как в рН-метрии, в редоксметрии этих недостатков лишен
электрометрический метод определения ОП, в котором роль индикатора выполняет
потенциал некоторого электрода.
Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторую
редокс-систему, обладающую определенной активностью электронов.
Однако вследствие того что активности электронов в растворе и
материале электрода, который представляет собой по отношению к раствору иную
фазу, в общем случае не равны, возникает тенденция к переходу электронов из той
фазы, где их активность больше, в ту, где она меньше. Но уход электронов,
несущих отрицательный заряд, связан с заряжением фазы относительно другой.
Вступают в игру электрические силы, препятствующие сколько-нибудь значительному
заряжению фазы в целом. Электрическая разность потенциалов, таким образом,
оказывается вполне определенным образом связанной с различием активностей
электронов в электроде и растворе. эЛектрод здесь является некоторым
резервуаром электронов. И только такой должна остаться его роль в идеальном
случае.
Такими свойствами могут обладать металлы. Действительно,
кристаллические решетки металлов построены из ионов металла, а электроны
присутствуют там в виде электронного газа. Ионы металла Ox2-форма,
а металл в целом - Red2-форма. Однако не всякий металлический
электрод может играть роль индикаторного. Для этого не годятся растворимые
металлы, активно взаимодействующие с раствором своим материалом, посылающие в
раствор свои ионы.
Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородных
металлов: платины, золота, иридия и т.п. Электроды из этих металлов и
применяются наиболее часто в редоксометрии.
Если исследуемую редокс-систему удается привести в равновесие с
таким электродом, то в этом, и только в этом случае измеряемый электрический
потенциал электрода будет равен ОП системы.
К сожалению, лишь немногие неорганические и органические
редокс-системы обладают способностью приходить в равновесие с электродами из
благородных металлов (являются обратимыми по отношению к ним). Среди них
системы Fe3+/Fe2+ в кислых
растворах (ферри/ферро), ферриферроцианиды калия в нейтральных, слабокислых и
слабощелочных растворах, системы хлор/ион хлора, бром/ион брома, йод/ион йода;
из органических хинон гидрохинон и их производные и некоторые другие системы.
Концентрированные и даже довольно разбавленные растворы этих систем обладают
буферностью по электронам, другими словами, устойчивостью и определенностью по
отношению к ОП. На основе любой из этих систем могут быть построены стандарты
ОП, так как их ОП могут быть легко измерены относительно главной стандартной
системы Н+/Н2.
Большинство других систем не достигают истинного равновесия с
электродом, и измеряемый электродный потенциал не равен ОП системы. Это ставит
перед редоксметрией определенные трудности, преодолеть которые не всегда
удается*.
Есть случаи, когда электрод либо никак не реагирует на
редокс-превращение, либо вызывает в самой редокс-системе побочный процесс,
искажающий ее первоначальный ОП и изменяющий ее.
Так, например, упомянутые электроды из благородных металлов способны
каталитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись водорода и
т.д.). ясно, что в этих случаях применять их попросту нельзя.
Существуют и другие электродные системы, которые играют роль
индикаторных в редоксметрии: это электроды из различных модификаций углерода,
некоторые металлы и сплавы (титан, цирконий, вольфрам, даже нержавеющая сталь и
ртуть). Однако область их применения ограничена еще больше, чем область применения
электродов из благородных металлов. Они могут служить индикаторными лишь в
определенных растворах.
В качестве одной из самых общих причин, ограничивающих применение
этих электродов в целях редоксметрии, может быть названа недостаточная
индифферентность электрода по отношению к раствору. Даже электроды из
благородных металлов, например в растворах с высокими ОП, могут, грубо говоря,
окисляться.
Таким образом, желательным является поиск новых электродных систем,
которые могли бы быть свободными от указанных недостатков. Шагом в этом
направлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университете
редоксметрических стеклянных электродов (р.с.э.). Р.с.э. не пригодны ни для
измерения рН, ни для измерения рМ, но способны обратимо отвечать свои
потенциалом на изменение ОП раствора. Это связано с тем, что они
изготавливаются из стекол особого рода, перенос тока через которые
осуществляется не ионами, а электронами. Эти стекла синтезируются на основе
окислов элементов, способных менять свою валентность (железо, титан), и
обладают выраженным полупроводниковым характером. В растворах буферных
редокс-систем р.с.э., так же как и все вышеупомянутые электроды, способны
показывать правильные значения ОП.
Однако обнаружены и отличия свойств р.с.э. от других редоксметрических
электродов, которые в определенных условиях могут быть расценены как их
преимущества.
Главной особенностью р.с.э. является нечувствительность их
потенциала к кислороду. Надо сказать, что кислородная редокс-система так или
иначе присутствует во всех растворах, находящихся в соприкосновении с воздухом
(аэрируемых), и, с одной стороны, может изменить соотношение Ох- и Red-форм самой системы в растворе, а с другой стороны, в
какой-то мере навязать электроду свой потенциал. Любому электроду, кроме
стеклянного, точнее, р.с.э. Этот факт и позволяет р.с.э. найти применение для
измерения ОП в тех случаях, когда нужно знать ОП самой системы, исключая
потенциал, навязываемый электроду кислородом.
Другой особенностью р.с.э. является их высокая устойчивость к
воздействию сильных окислителей, с одной стороны, и отсутствие заметного
каталитического воздействия на неустойчивые (например, перекисные) растворы, с
другой стороны.
И еще одна важная особенность. Электроды из благородных металлов и
другие редоксметрические индикаторные электроды подвержены «отравлению» так
называемых каталитическими ядами. Интересно, что эти яды отравляют и живые
организмы: сильная кислота, мышьяк, сероводород… Платиновый и другие электроды
в присутствии этих вещвств теряют чувствительносьт к ОП, в то время как р.с.э.
нормально реагируют на ОП в присутствии этих веществ.
Среди преимуществ р.с.э. отметим также их дешевизну по сравнению с
платиновыми или золотыми электродами. Р.с.э. применяются с теми же приборами:
потенциометрами, рН-метрами, самописцами, что и рН-метрические и
ионометрические электроды, и в тех же системах датчиков. Они имеют те же формы
и габариты, но по внутреннему устройству проще.
Наконец, введением в стекло в большой концентрации окислов железа
или некоторых других элементов переменной валентности стекло лишается
способности изменять свой потенциал как при изменении концентрации ионов Н+,
так и ионов М+, и приобретает способность реагировать на изменение
отношения концентраций окислителей и восстановителей.
заключение
Каждый класс стеклянных электродов находит свои специфические
применения. Так расширить область применения стеклянных электродов удалось на
основе углубленного изучения зависимости электродных свойств стекла от состава
и структуры стекла. Как уже говорилось, установлены и «обратные связи», т.е. с
помощью исследования свойств стеклянных электродов делаются суждения о
структуре самого стекла.
[1]
Датчиком в технике называют устройство, содержание чувствительный «элемент»,
воспринимающий сведения о состоянии среды и преобразующий их в сигналы,
передаваемые на измерительное устройство. В зависимости от назначения они имеют
различное конструктивное оформление, хотя отдельные части устройств могут быть
одинаковыми.
* под это описание не подходят так
называемые жидкие ионообменики. Это растворы некоторых веществ в неполярных
жидкостях, не смешиваются с водой. Эти вещества состоят из большого
органического катиона или аниона и связанного с ним «обычного» противоиона.
** термин «ион» примене по традиции. На
самом деле узел практически неподвижен.
* большинство этих систем и с цветным
индикатором не приходит в равновесие, и применение калориметрического метода
редоксметрии не решает проблемы.
|
