Реферат: Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
i = nFAC0*
Dkf ( 22 )
в котором показатели предельного тока, как и в уравнении
( 19 ), для больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.
Метод единичной развертки.
Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение
Абеля, оно может быть решено способом, подобным решению уравнения для случая
обратимого переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).
L(0) 1 at 1 dL(at)
((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ (
23 )
( at ( 0 at-Z d(at)
at X(Z)dZ at
e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ
1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )
0 at-Z 0
at-Z
Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ].
Расчеты, выполненные численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента
и Вианелло (в катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис.
3.1. Однако значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают
восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.
Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с
кинетическим параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических
полярограмм. Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую,
на которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого
тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a, больших
1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью применимости
уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06, пик соотношения
ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод кажется очень подходящим,
но для точной работы с малыми значениями kf/a требуется большая шкала оси абсцисс.
Варьирование потенциала пика с изменением скорости
развертки потенциала также может быть использовано для получения кинетических
данных. Для малых значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является
постоянным: на 28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса
заряда. По мере роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n
мВ (для десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более
резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом,
более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению Сейвента [
53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область, где пик не
наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10, потенциал, при
котором ток равен половине предельного тока (потенциал полупика), не зависит от
изменения kf/a и равен полярографическому потенциалу полуволны. Для
промежуточных значений kf/a полярографические кривые приведены на рис. 3.3.
Метод циклической треугольной волны.
При условии выключения потенциал выбран по крайней мере
на 35/n мВ отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации
катодной кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.
Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много
общего со случаем обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a -
более чем 1,0 - когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не
наблюдаются, и на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при
потенциалах, соответствующих шагу катодной волны.
Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие
параметры катодной части, никакой дополнительной количественной кинетической
информации получить нельзя.
2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.
Для каталитических систем, в которых и реакция переноса
заряда и химическая реакция необратимы
k
Ox + ne ( Red
kf
( 25 )
Red + Z ( Ox
теория стационарной электродной полярографии не
рассмотрена и предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны
быть сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда,
кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала. В
дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный ток
не наблюдается.
Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для
малых значений kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:
1 ( j-1
((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x
( j=1 i=1
j(naF RT
(Db
x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((()
] ( 26 )
RT (naF
ks
1 (
((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x
( j=1
j(naF RT
(Db RT kf
x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (()
] ( 27 )
RT (naF ks
(naF (a
и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток
прямо пропорционален kf и не зависит от b.
Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну,
уравнение которой может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):
nFAC0* Dkf / i = 1 +
(naF RT
(Db RT kf
+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( )
] ( 28 )
RT (naF
ks (naF (a
Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на
рис. 3.4, кроме того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.
Для количественной характеристики кинетики данные могут
быть обработаны способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым
переносом заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического
тока к величине необратимого тока для данной системы является параметром.
Рабочая кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение
ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.
Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b
также можно использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого
метода приведена на рис. 3.3.
рис.
3.1.
рис. 3.2.
Стационарные
электродные Отношение кинетического
полярограммы (каталитическая
тока пика к диффузионному
реакция с
обратимым току пика;
переносом
заряда). случай 1: (=
kf/a
случай 2: (= kf/b
рис.
3.3. потенциал,
мВ
Изменение потенциала полупика
как рис. 3.4.
ф-ция кинетических параметров;
Стационарные электродные
случай 1: (=
kf/a; реакция с необратимым
перено-
шкала потенциала (Ep/2 -
E1/2) сом заряда).
случай 2: (=
kf/b Шкала потенциала
шкала потенциала (Ep/2 -
E0)(na+ (E - E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks
+(RT/F)ln (Db/ks
3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.
В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали
с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые
регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4-003.
В нашей работе использовалась печь сопротивления,
нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи
силитовых стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино -
платино-родиевая термопара).
Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с
помощью электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения
печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он
был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв указанные
здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры (1(С.
Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке
(рис. 3.5) под вакуумом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания
производились на аналитических весах марки ВЛР-200.
3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой
электрохимической ячейки и электродов.
Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3
в расплаве NaСl - KCl проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке,
схематично представленной на рис. 3.5.
Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана
(1) со штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с
резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной
накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно
прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во
фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно
подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод (9),
электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12), загрузочное
устройство для вводимых добавок (13).
Уровень погружения электродов в исследуемый расплав
регулировался с помощью стопорного кольца (14).
Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех
серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя
фарфоровыми трубками (16).
В качестве индикаторного электрода применялись полностью
погруженные игольчатые платиновые и серебряные электроды.
Анодом и одновременно контейнером для расплава служил
стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения использовали платиновый
электрод. Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую проволоку
диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит (площадь погружения в
расплав 0,18 см2). Такой электрод был исследован рядом авторов [ 54-56 ] в
расплавленных оксигалогенидных и галогенидных средах.
Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых
деталей и удобства работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей
через рубашку охлаждения (17).
рис.
3.5.
Схема высокотемпературной
кварцевой
электрохимической ячейки.
1- кварцевый стакан; 2- штуцер для вакуумирования ячейки;
3- кольцо с резьбой; 4- фторопластовая втулка; 5- стальная зажимная гайка; 6-
кольцо из вакуумной резины; 7- кольцо из фторопласта; 8- пробки из вакуумной
резины; 9- индикаторный электрод; 10- электрод сравнения; 11- токоподводы к
аноду; 12- термопара; 13- загрузочное устройство; 14- стопорное кольцо; 15-
серпентиновые шайбы; 16- фарфоровые трубки; 17- рубашка охлаждения.
3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки
и осушки аргона.
Для исследования расплавов, содержащих ионы РЗМ,
необходимо осуществить условия, гарантирующие отсутствие кислорода и влаги.
Создание таких условий создает определенные трудности. В связи с этим, нами
была применена многоканальная вакуумная линия и линия для очистки аргона от
следов влаги и кислорода. Основными составными частями экспериментальной установки
явяляются: баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго дозировать
расход газа, колонки с силикогелем (перед засыпкой в осушительные колонки
силикогель осушивался в вакууме при температуре 250(С) и оксидом фосфора (V)
для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с титановой губкой, вставленные
в шахтную печь (отделение кислорода осуществляли при температуре 800 - 850(С) и
вакуумная линия.
Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых
игольчатых вакуумных кранов и трубопроводов из нержавеющей стали и вакуумной
резины.
Схема установки приведена на рис. 3.6.
рис.
3.6.
Схема вакуумной системы и системы
очистки и осушки аргона.
1- источник аргона; 2,2(- редуктор; 3- ротаметр; 4,5-
осушительные колонки с силикогелем и оксидом фосфора (V); 6- трубка с титановой
губкой; 7- печь; 8- емкость для очищенного и осушенного аргона; 9- краны
игольчатые бронзовые; 10- вакуумметр; 11- вакуумный насос.
3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ.
Методика получения безводного SmCl3 .
Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов-
задача непростая. Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с
увеличением порядкового номера. В связи с этим особенно большие трудности
возникают при получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ.
Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью
нескольких относительно простых методов и фторированием металла или карбида.
Три наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы:
1) прямое гидрофторирование оксида [ 57-59 ]:
700(C
Ln2O3 + 6HF ( 2LnF3 +
3H2O ( 28 )
2) реакция между оксидом и бифторидом аммония [ 57, 58,
60, 2, 4, 1, 61 ]:
300(C
Ln2O3 + 6NH4HF2 ( 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O ( 29 )
3) дегидратация гидрата трифторида, полученного
осаждением из водного раствора [ 57-59, 62-65 ]
MeF3(xH2O ( MeF3 + xH2O ( 30 )
(x= 0,5(1) (300(C в вакууме или 600(С в атмосфере HF)
При взаимодействии между трихлоридом итрия или полуторной
окисью и фтором [ 66 ], образуется трифторид худшей чистоты. ClF3 даже при
800(С весьма слабо взаимодействует с оксидами лантаноидов в отсутствии влаги [
67 ], при наличии влаги по этой реакции можно получить трифториды от La до Sm
включительно, однако даже в этих условиях оксиды более тяжелых лантаноидов
(Eu2O3 - Er2O3) полностью не превращаются в трифториды, а оксиды от Tm до Lu
совсем не реагируют.
Установлено [ 68 ], что Sc, Y, лантаноиды от La до Sm
включительно и Gd реагируют с безводным HF при 225(С в запаянных сосудах с
образованием соответствующих трифторидов.
Оксиды или гидраты трихлоридов постоянно использовались в
качестве исходных соединений для получения трихлоридов, хотя реакция между
соответствующим металлом или гидридом металла и либо хлором, либо HСl,
несомненно, является наиболее удобным методом [ 69-74 ], если металл доступен и
используются подходящие реакционные сосуды, например из молибдена.
Оксиды РЗЭ непосредственно превращаются в трихлориды по
реакциям взаимодействия при высокой температуре с парами CCl4 [ 75-77 ],
смесями CCl4 и Cl2 [ 78-80 ], монохлоридом серы [ 81,82 ], смесями монохлорида
серы с Cl2 [ 79, 80, 83-85 ],HCl [ 86, 87 ], хлористым карбонилом [ 88 ], PCl5
[ 86, 89 ], NH4Cl [ 90-93 ] или хлористым тионилом [ 94, 95 ], а также смешиванием
их с углеродом и нагреванием смеси [ 96-98 ] в потоке Cl2 .
Гидраты трихлоридов лантаноидов часто использовали для
получения чистых безводных трихлоридов, дегидратацию осуществляли нагреванием
их в сухом HCl [ 99-104 ], хлоре [ 102 ], хлористом карбониле [ 105 ] или
менее удачно на воздухе, перегонкой с хлористым тионилом [ 106 ], или
нагреванием на воздухе в смеси с избытком NH4Cl [ 107 ] или лучше в вакууме [
98, 108 ].
Из упомянутых методов приготовления трихлоридов
лантаноидов (исключая методы прямого соединения элементов и действия HCl на
металл) дегидратация гидратов нагреванием их в токе HCI или лучше с NH4Cl при
пониженном давлении и прямое превращение оксидов нагреванием их с NH4Cl
являются наилучшими методами. Дегидратация гидратов с применением HCl
проводится обычно [ 101 ] в интервале температур 80-400(С; если используются
значительные количества гидратов, то важно удалить большую часть воды при
низкой температуре, чтобы свести к минимуму образование оксихлорида.
Опубликована методика [ 109 ] превращения оксалатов La и Er в соответствующие
трихлориды с помощью смеси Cl2 - CCl4 при 400-450(С.
Другие менее удачные методики заключаются в обработке
сухим HCl бензоата трехвалентного лантаноида в эфире [ 110 ], хлорировании
сульфида [ 111 ] или карбида [ 112 ] при высокой температуре.
Хотя многие методы, применяющиеся для получения LnCl3,
приводят к образованию нечистых продуктов (если условия их получения тщательно
не контролируются), тот факт, что трихлориды могут быть очищены дистилляцией,
означает, что менее сложные методы такие, как нагревание смеси оксид - углерод
в атмосфере Cl2 или смеси CCl4 с Cl2, можно использовать для получения сырого
продукта впоследствии очищаемого вакуумной дистилляцией.
Одним из промышленных методов получения безводных
хлоридов РЗЭ является обезвоживание в токе HCl при пониженном давлении ((40 мм.
рт. ст.) и медленном подъеме температуры до 400(С).
Более чистый хлорид получается при обезвоживании в
присутствии избытка NH4Cl в атмосфере HCl или вакууме. В ходе нагревания
отгоняется NH4Cl, что препятствует образованию оксихлорида. В промышленности
безводные хлориды РЗЭ получают при 190(С взаимодействием их оксидов (за
исключением Pr6O11, CeO2, Tb4O7) с NH4Cl, взятом в двукратном избытке:
Ln2O3 + 6NH4Cl ( 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3 (
31 )
Избыточный NH4Cl удаляют нагреванием до 300-350(С в
вакууме. Выход безводного хлорида 85-95% [ 113 ].
Исходя из имеющихся в наличии реактивов и аппаратуры нами
выбрана именно эта методика получения безводного SmCl3 с той разницей, что для
подавления гидролиза образующейся безводной соли нами взят шестикратный избыток
NH4Cl. Уравнение реакции имеет следующий вид:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
|