Реферат: Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3

3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y2S3.

По данным микроструктурного анализа шлифы образцов, содержащие 48, 50, 52 мол.% Y2S3 однофазны, что может указывать на образование химического соединения MgY2S4 и твердого раствора на его основе. Образцы же, содержащие 45, 55 мол.% Y2S3 двухфазны и содержат желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S4 и эвтектику.

Образец, содержащий 66 мол.% Y2S3, отожженный при 1830 К двухфазен и содержит желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S4 и эвтектику, а отожженный при 1590 К и 1270 К однофазен – зерна коричневого цвета.

На основе MgS образуется протяженный твердый раствор, что следует из данных микроструктурного анализа образцов, отожженный при 1590 К, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 , которые однофазны, на шлифах наблюдаются серые зерна твердого раствора на основе MgS.

Образец, содержащий 22 мол.% Y2S3 – двухфазен, на шлифе видны крупные серые зерна твердого раствора на основе MgS и небольшие вкрапления эвтектики.

Наклон линии сольвуса определен из данных микроструктурного анализа образцов, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 и отожженных при1070 К. Образцы, содержащие 4 и 8 мол. % Y2S3 – однофазны, а образцы, содержащие 12, 16, 20 мол. % Y2S3 – двухфазны и содержат серые зерна твердого раствора на основе MgS и эвтектику.

На основе d - Y2S3 твердый раствор не обнаружен, что подтверждено микроструктурным анализом образцов, содержащих 95,99 мол. % Y2S3.

Состав эвтектик можно предположить лишь ориентировочно, т.к. синтез образцов, содержащих 30, 35, 80, 85, 90 мол. % Y2S3 , получаемых прямым ампульным методом еще не окончен.

3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y2S3 .

По результатам рентгенофазового анализа в системе образуется 2 химических соединения, отвечающие составам:

1.   50 мол.% Y2S3. Дифрактограмма идентифицирована в ромбической сингонии и отнесена к структурному типу MnY2S4 по картотеке ASTM соединения MgY2S4. Дифрактограмма приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения вначале были рассчитаны из отдельных рефлексов. а(400)=12,57       в(060040)=12,68        с(002)=3,76, а затем рассчитаны по программе «Расчет параметров»[1]и указаны в таб. 5. Рассчитанные параметры хорошо согласуются с литературными данными а=12,60  в=12,73  с=3,77

2.   66,6 мол.% Y2S3. Дифрактограмма идентифицирована в моноклинной сингонии и отнесена к структурному типу FeY4S7 по картотеке ASTM соединения MnY4S7. Рентгенограмма MgY4S7 приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения рассчитаны по программе «Расчет параметров» а=12,61  в=3,82   с=11,42 (табл. 6). Литературные данные: а=12,64  в=3,79  с=11,44.

Рентгенограмма образцов, содержащих 48, 52 мол. % Y2S3 подобны рентгенограммам соединения MgY2S4, наблюдаются лишь незначительные отклонения параметров решетки, что подтверждает образование твердого раствора на основе MgY2S4. Протяженность данного твердого раствора по обе стороны от фазы MgY2S4 менее 5%, что подтверждает рентгенофазовый анализ образцов, содержащих 45 и 55 мол. % Y2S3 на ренгенограммах которых присутствуют сторонние рефлексы.

Протяженность твердого раствора на основе MgS отожженных при 1590 К определены на основе рентгенофазового анализа образцов, содержащих 20 и 22 мол.% Y2S3. На дифрактограмме образца, содержащего 20 мол.% Y2S3 наблюдаются лишь рефлексы MgS, но в дальних углах наблюдается искажение рефлексов, а образец, содержащий 22 мол.% Y2S3 уже в ближних углах содержит сторонние рефлексы. На дифрактограмме образцов, отожженных при 1070 К и содержащих 4 и 8 мол.% Y2S3 в ближних углах присутствуют только рефлексы MgS, но в дальних углах на дифрактограмме образца, содержащего 8 мол.% Y2S3 наблюдается искажение рефлекса. Граница твердого раствора при данной температуре определена из графика зависимости параметра решетки от состава и составляет приблизительно 8 мол.% Y2S3 рис 8.

При рассмотрении дифрактограммы образца, отожженного при 1590 К и содержащего 75 мол.% Y2S3 можно отметить присутствие в основном рефлексов MgY4S7. В образце же, содержащем 95 мол.% Y2S3, отожженном при данной температуре в основном присутствует рефлексы d - Y2S3.

Табл: 5. Расчет параметров для соединения MgY2S4.

Рассчитанные параметры:

А=12,59

В=12,72

С=3,75

Табл: 6. Расчет параметров для соединения MgY4S7.

Рассчитанные параметры:

А=12,61

В=3,83

С=11,42

Рис.7. Дифрактограммы проб образцов системы MgS – Y2S3. Состав образцов:

1.  50 мол. % Y2S3. Литой образец отожжен при 1270 К.

2.  66 мол. % Y2S3. Литой образец отожжен при 1270 К.

Рис. 8. График зависимости параметра решетки от состава в области твердого раствора на основе MgS.

Фазовые равновесия в системе MgS- Y2S3 были изучены в работе Флао и Доманжа. Указывается на образование двух соединений состава MgY2S4 –ромбической сингонии (структурный тип MnY2S4), образующегося при соотношении исходных сульфидов 1:1 и MgY4S7 – моноклинной сингонии (структурный тип FeY4S7), образующегося при соотношении 1 MgS:2 Y2S3. Также указывается на основе MgS. Цель работы заключалась в изучении фазовых равновесий в системе MgS - Y2S3.

Для изучения изотермических сечений были получены MgS, Y2S3, образцы при различном соотношении исходных сульфидом, проведены оттжиг, микроструктурный и рентгенофазовый анализ.

MgS получали методом прямого синтеза из Mg и S.

d - Y2S3 получали методом косвенного синтеза из Y2О3 в потоке СS2.

По данным микроструктурного анализа и рентгенофазового анализа в системе образуются соединение MgY2S4, рассчитанные параметры решетки данного соединения хорошо согласуются с литературными данными.

На основе соединения MgY2S4 образуются твердые растворы, протяженность которых как в сторону MgS так и в сторону Y2S3 менее 5%, что подтверждается однофазностью образцов, содержащих 48 и 52 мол.% Y2S3  и незначительным изменением параметра решетки.

Образец, содержащий 66,6 мол.% Y2S3, отожженный при Т=1830 К – двухфазен, а при Т=1590 К и 1270 К однофазен.

Рентгенограмма была идентифицирована по карточке ASTM соединения MnY4S7. Протяженность твердого раствора на основе MgS определена исходя из данных микроструктурного и рентгенофазового анализа. Образец, отожженный при 1590 К и содержащий 20 мол.% Y2S3 –двухфазен, поэтому протяженность твердого раствора на основе MgS при 1590 К принята равной 21 мол.% Y2S3. В пределах твердого раствора параметры решетки MgS линейно увеличиваются от 0,520 нм до 0,536 нм. Протяженность твердого раствора на основе MgS при 1070 К составляет 8 мол. %, что видно из графика зависимости параметра решетки от состава. График зависимости параметра решетки от состава приведен на рис 8. В системе нужно определить составы эвтектик температуры твердофазного разложения MgY4S7 и провести ВПТА и дюрометрический анализ.

Рис.9. Рентгенограммы проб образцов системы MgS – Y2S3.

Состав образцов:

1.  - Y2S3.

2.   MgS.

Рис.10. Рентгенограммы проб образцов системы MgS - Y2S3.

Состав образцов:

1.  95 мол.% Y2S3. Образец отожжен при Т=1590К. Фазовый состав: Y2S3 (рефлексы обозначен х), MgY4S7 (v).

2.   61 мол. % Y2S3. Отожжен при Т=1070 К.

Рис. 11. Рентгенограмма образца 75 мол.% Y2S3.

Образец отожжен при Т=1590 К.

Фазовый состав: Y2S3 (рефлексы обозначены х), MgY4S7 (v).

Рис.12. Фазовые равновесия в системе MgS - Y2S3.

            - однофазный образец

            - двухфазный образец

1.   Изучены фазовые равновесия в системе MgS - Y2S3. Определены условия существования фаз и областей твердых растворов.

2.   В системе образуется конгруэнтно-плавящееся соединение MgY2S4, на основе которого образуется твердый раствор как в сторону MgS, так и в сторону Y2S3.

3          В MgS при 1590 К растворяется 21 мол.% Y2S3, а при 1070 К 8 мол.% Y2S3.

4          Твердый раствор на основе d - Y2S3 не обнаружен.

5          Между фазами MgS и MgY2S4, MgY2S4 и Y2S3 образуются эвтектики.

Литература.

1.   Ярембаш  Е. И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М., Наука 1975.

2.   Реми Г. Курс неорганической химии. // М:Изд. Иностранной литературы. 1963. 920 с.

3.   Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.1.// М.: Мир. 1971. 560 с.

4.   Свойства неорганических соединений. Справочник. Л. Химия 1983. 392с.

5.   Flahaut J., Guittard M., Patri M. Bull. Soc. Chim. France, 11-12, 1917, 1959

6.   Guittard M. Comprend. 2109, 1965.

7.   Jandelli A. Rend Accad Lincei. 37, 160, 1965.

8.   Самсонов Г. М.,Радзиковская С. В.  Химия сульфидов редкоземельных элементов и актиноидов. Успехи химии, Т. 30,  N 1, С. 60-91, 1961.

9.   Радзиковская С.В., Марченко В. И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. Киев, Наукова думка, 1966.

10.        Андреев О.В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводящих материалов. Тюмень, РТП ТГУ, 1990.

11.        Угай Я.У. Практикум по химии и технологии полупровдников. М., ВШ, 1978

12.        Андреев О.В., Хритохин Н.А., Кертман А.В. Рентгенография. Тюмень, РТП ТГУ, 1993.

13.       Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение.//М.Металлургия.1975. С.23-58.

14. Аносов В.Я., Погодин С.А. основные начала физико-химического анализа. / М.: АН СССР 1947. 863 с.

[1] Андреев, Котомин, Захаров